微通道反應(yīng)器中制備沸石分子篩及生物柴油的研究.pdf

1、20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，化工技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)是向微型化邁進(jìn)，特別是納米技術(shù)以及微電子機(jī)械系統(tǒng)的進(jìn)步引起了研究者對(duì)微尺度和快速過(guò)程的極大興趣。與常規(guī)反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器在傳熱、傳質(zhì)，耐高溫、高壓和精確控制反應(yīng)條件等方面表現(xiàn)出超常的能力，已在微-納米材料制備和化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。利用微通道反應(yīng)器，可以制備不同形狀和大小的微-納米材料，并研究其生長(zhǎng)機(jī)理；可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程的等溫操作，使部分易燃易爆和劇毒物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程變

2、得安全，有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。目前，還沒(méi)有利用微通道反應(yīng)器來(lái)制備沸石和生物柴油的報(bào)道。 沸石是一種重要的微孔固體材料。長(zhǎng)期以來(lái)，沸石的合成通常采用間歇水熱過(guò)程來(lái)進(jìn)行。存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、反復(fù)升溫降溫能耗大以及產(chǎn)物性質(zhì)不易快速精確控制等缺陷。隨著化石能源消耗的日益加劇與儲(chǔ)量的不斷減少，以及所帶來(lái)環(huán)境的日益惡化，對(duì)環(huán)境友好的清潔可再生的綠色能源—生物柴油逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。工業(yè)界的生物柴油生產(chǎn)主要采用堿催化酯交換法，反應(yīng)通常

3、在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，攪拌反應(yīng)傳質(zhì)不理想等缺陷。 本文首次利用不銹鋼微通道反應(yīng)器，連續(xù)水熱合成了NaA 沸石和納米silicalite-1 沸石。在90 °C 或100 °C 下，利用內(nèi)徑0.75 mm 的微通道反應(yīng)器制備NaA 沸石過(guò)程中，合成液的老化是避免微通道反應(yīng)器堵塞的關(guān)鍵步驟。微通道合成NaA 沸石所需的停留時(shí)間僅為7.5-13.3 min，只有間歇釜式反應(yīng)器晶化時(shí)間的1/10。采用老化50 h

4、 的合成液在90 °C 下，利用間歇攪拌釜式反應(yīng)器制備的NaA 其平均粒徑為589 nm，粒徑范圍350-950 nm；而在微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)13.3 min 制備的NaA 其平均粒徑為426 nm，粒徑范圍230-710 nm?？梢?jiàn)，微通道反應(yīng)器合成的NaA 具有較小的平均粒徑和較窄的粒徑分布。延長(zhǎng)合成液的老化時(shí)間可在更短的停留時(shí)間下獲得具有更小的平均粒徑和更窄的粒徑分布的產(chǎn)物。提高晶化溫度后，NaA 沸石的粒徑變大，但所需停留時(shí)間

5、進(jìn)一步減少，粒徑分布也進(jìn)一步變窄。我們認(rèn)為，微通道反應(yīng)器合成NaA 過(guò)程中延長(zhǎng)老化時(shí)間和提高晶化反應(yīng)溫度后，在短停留時(shí)間下可以獲得粒徑分布較窄的NaA 是由于微通道中極快的傳熱速率和自發(fā)形成的分段流流形造成的。通過(guò)適當(dāng)改變合成液老化時(shí)間、停留時(shí)間和晶化溫度，可以制備不同粒徑以及粒徑分布的NaA 沸石。 此外，我們利用內(nèi)徑為1.0 mm 的微通道反應(yīng)器在150 °C、0.7 Mpa 下制備了納米silicalite-1 沸石，并采

6、用XRD、TEM、SAED 、PSD 和TG-DSC 等分析手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：采用新鮮的合成液，當(dāng)微通道反應(yīng)時(shí)間達(dá)到11.4min 時(shí)，制備的納米silicalite-1 沸石其平均粒徑為14.9 nm；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至17.1min，產(chǎn)物的平均粒徑增大到98.8 nm。對(duì)新鮮的合成液采用低溫（80 °C）預(yù)反應(yīng)的方法處理后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)蜏仡A(yù)反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，納米silicalite-1 沸石的平均粒徑由5.7 min 時(shí)的

7、110.2 nm 增加到17.1 min 時(shí)的233.9 nm。利用微通道反應(yīng)器能夠在較短的時(shí)間內(nèi)制備出納米silicalite-1 沸石，采用低溫預(yù)反應(yīng)的方法可以進(jìn)一步縮短納米silicalite-1 沸石的合成時(shí)間。微通道反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間制備的納米silicalite-1 沸石具有較大的平均粒徑。當(dāng)預(yù)反應(yīng)時(shí)間由6 h 延長(zhǎng)到18 h 時(shí)，由于晶化反應(yīng)的速率加快，在微通道反應(yīng)時(shí)間小于為8.6 min 的情況下，采用預(yù)反應(yīng)18 h 的合成液

8、制備的產(chǎn)物具有較大的平均粒徑。繼續(xù)延長(zhǎng)微通道反應(yīng)時(shí)間，由于大量晶核的生長(zhǎng)導(dǎo)致了養(yǎng)分的快速消耗，抑制了生成晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到11.4 min 時(shí)，采用預(yù)反應(yīng)18 h 的合成液制備的產(chǎn)物反而具有較小的平均粒徑。 分別采用內(nèi)徑為0.25 mm、0.53 mm 和2.0 mm 微通道反應(yīng)器，在常壓、60 °C下，對(duì)KOH 催化的菜籽油與甲醇酯交換制備生物柴油的反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明：在內(nèi)徑為0.53 mm 的微通道反應(yīng)器中

9、，當(dāng)KOH 用量為1.00 ％、醇油摩爾比為6 時(shí)，反應(yīng)6.0 min 菜籽油甲酯收率就達(dá)到了96.7 ％；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8.9min，菜籽油甲酯收率卻降低至95.6 ％。這是由于過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致了逆反應(yīng)的進(jìn)行引起的。當(dāng)KOH 用量和醇油摩爾比分別減少為0.50 ％和3 時(shí)，菜籽油甲酯收率則迅速降低至65.8 ％，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為14.5 min。因此，較高的KOH的用量和醇油摩爾比可以提高菜籽油甲酯收率和反應(yīng)速率。當(dāng)保持KOH