稀土鎂合金的熱力學(xué)及固溶特性的理論模擬.pdf

1、鎂合金是目前實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，它具有密度小、高比強度、高比剛度、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、良好的尺寸穩(wěn)定性、電磁屏蔽性和易于回收等特性。但鎂合金的強度總的來說均低于鋁合金，此外，高溫性能差也是阻礙鎂合金廣泛應(yīng)用的主要原因之一。所以提高鎂合金的室溫和高溫強度是鎂合金研究中要解決的首要問題。在鎂合金中添加稀土元素能明顯提高鎂合金的室溫和高溫強度。本文以鎂稀土合金為研究對象，運用分析型嵌入原子模型，從原子尺度研究了鎂稀土合金的一些熱學(xué)

2、和力學(xué)等基本性能及固溶特性。另外，也從電子尺度模擬了鎂稀土合金的脆性和彈性特性。 利用第一性原理VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)，系統(tǒng)研究了10種B2-MgRE(RE=Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er)合金的電子結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)及脆性，并與韌性化合物YCu進行了比較。從幾個方面都證明了B2-MgRE合金呈脆性。對于B2-MgRE合金，態(tài)密度在費米能級附近出現(xiàn)

3、峰值，成鍵態(tài)是全占據(jù)的，反鍵態(tài)的填充對于局部結(jié)構(gòu)的變形較敏感，而這又會引起費米能級的改變。然而，韌性稀土金屬間化合物YCu的態(tài)密度在費米能級附近有局域最小值，成鍵態(tài)僅僅是部分占據(jù)，原子間的成鍵對局部結(jié)構(gòu)的改變不敏感。這表明，在這種B2-MgRE材料中，它們成鍵表現(xiàn)強烈的方向性，導(dǎo)致這種B2-MgRE合金呈一定的脆性。同時還發(fā)現(xiàn)，所有B2-MgRE合金的剪切模量G<,{100}>＞＞G<,{110)>，表明這些稀土鎂合金的{110}[11

4、0]方向剪切比{100}[010]方向更容易，趨向于各向異性，而YCu合金的剪切模量G{100}≈G{110}，表明YCu金屬間化合物{110}面沿[110]方向與{100}沿[010]方向剪切變形程度相等，呈各向同性。對于稀土金屬間化合物YCu有正的柯西關(guān)系，原子間成鍵為金屬性，其韌性較好，這與實驗現(xiàn)象相符合；而對于稀土鎂金屬間化合物有負的柯西關(guān)系，其成鍵的方向性較強，鍵的流動性很低。B2-MgRE金屬間化合物的B/G值都小于1.75

5、，呈脆性，且MgSc的脆性最強，MgHo的脆性最弱，而YCu化合物的B/G值大于1.75，呈韌性，這與實驗觀察相符合。 采用分子動力學(xué)方法計算了輕稀土Mg-Pr、Mg-Nd、Mg-Ce合金系中一系列金屬間化合物的晶格常數(shù)和結(jié)合能隨溫度的變化關(guān)系，計算結(jié)果與實驗值相符合。計算的這些輕稀土MgRE，Mg<,2>RE，Mg<,3>RE，Mg<,41>RE<,5>，Mg<,12>RE(RE=Pr，Nd，Ce)化合物的形成能與實驗值符合得

6、較好，豐富了Mg-RE系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，且從熱力學(xué)角度正確預(yù)測了Mg<,41>Nd<,5>是富鎂區(qū)的最穩(wěn)相，Mg<,12>Nd是亞穩(wěn)相。MgRE，Mg<,2>RE，Mg<,3>RE，Mg<,41>RE<,5>，Mg<,12>RE(RE=Pr，Nd，Ce)化合物的彈性常數(shù)隨溫度的升高而減小，出現(xiàn)熱軟化現(xiàn)象。彈性常數(shù)主要的貢獻者為玻恩項，振動項為負，且隨著溫度的升高而增加。利用逐漸加溫法和固液共存法預(yù)測了MgPr，Mg<,3>Pr，MgNd

7、，Mg3Nd金屬間化合物的熔點。偏雙體徑向分布函數(shù)表明，在Mg-RE(RE=Pr，Nd，Ce)系中，較強的相互作用出現(xiàn)在異類原子對間。振動態(tài)密度表明，隨溫度的升高逐漸向低頻方向偏移。其偏振動態(tài)密度表明，低頻部分主要來自稀土原子的貢獻，高頻部分主要來自Mg原子的貢獻。且總的來說振動態(tài)密度的貢獻主要來自稀土原子，原因在于稀土原子比鎂的原子質(zhì)量大。在諧和近似下，低溫比熱符合T<'3>定律，高溫比熱趨于常數(shù)。振動自由能隨溫度的升高而降低，而振動

8、熵隨溫度的升高而增加，原因在于溫度的升高，無序態(tài)增加。這都符合經(jīng)典的熱力學(xué)規(guī)律。計算了二元重稀土Mg-Dy(Ho，Y)合金系中的金屬間化合物的熱力學(xué)性質(zhì)和彈性常數(shù)隨溫度的變化情況。二元重稀土鎂合金的彈性常數(shù)隨溫度的升高而降低，呈熱軟化現(xiàn)象。偏雙體分布函數(shù)也表明，較強的相互作用發(fā)生在異類原子對間，這與輕稀土鎂合金相似。通過比較所研究的二元輕、重稀土鎂合金的體模量，發(fā)現(xiàn)重稀土鎂合金的體模量大于輕稀土鎂合金的體模量，這從理論上解釋了在實際應(yīng)用

9、中常用重稀土金屬來改善鎂合金的力學(xué)性能的原因。 系統(tǒng)研究了MgGd，Mg<,2>Gd和Mg<,3>Gd的晶格常數(shù)、結(jié)合能、形成能、彈性常數(shù)、比熱、振動自由能和振動熵，計算結(jié)果與實驗值相符合。另外，二元Mg-Gd合金系的體模量與純金屬Mg和Gd的體模量隨溫度的變化關(guān)系表明，在Mg-Gd系中的有序相可能是其增強相，但可能也存在其他增強機制，如沉積和固溶硬化等，這與Mg-Pr系有所不同。偏振動態(tài)密度反映了，低頻部分主要來自稀土原子的貢

10、獻，而高頻部分主要來自Mg原子的貢獻，且總的來說又主要來自稀土原子的貢獻。 研究了在鎂中固溶不同稀土元素時的固溶特性，模擬結(jié)果表明，基體鎂中固溶稀土元素的晶格常數(shù)大于純金屬鎂的晶格常數(shù)，且鎂合金的晶格常數(shù)隨稀土成分的增加而增加。在某一特定含量的稀土下，鎂合金的晶格常數(shù)之比與溫度無關(guān)，這就抑制鎂合金中的非基滑移和孿生的產(chǎn)生，從而達到增強鎂合金強度的目的。從固溶稀土元素時鎂合金體模量的數(shù)值變化也可發(fā)現(xiàn)，在基體鎂中固溶稀土元素時鎂合金

11、的體模量遠大于純金屬鎂的體模量，且鎂合金的體模量隨稀土成份的增加而升高，說明稀土加入可使鎂合金的強度增強，從而達到改善鎂合金力學(xué)性能的目的。并且在Mg-Gd，Mg-Dy和Mg-Y三個二元系中，Mg-Gd合金的固溶強度最佳，Mg-Y最差。 利用分子動力學(xué)方法結(jié)合分析型嵌入原子模型，研究了三元Mg-Al-RE(RE=Dy，Y，Gd)合金的固溶特性。從熱力學(xué)的角度可發(fā)現(xiàn)，在基體鎂中同時固溶稀土元素和Al時，稀土元素會優(yōu)先與Al形成合金