稀土鎂合金的熱力學(xué)及固溶特性的理論模擬.pdf

1、鎂合金是目前實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，它具有密度小、高比強(qiáng)度、高比剛度、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、良好的尺寸穩(wěn)定性、電磁屏蔽性和易于回收等特性。但鎂合金的強(qiáng)度總的來(lái)說(shuō)均低于鋁合金，此外，高溫性能差也是阻礙鎂合金廣泛應(yīng)用的主要原因之一。所以提高鎂合金的室溫和高溫強(qiáng)度是鎂合金研究中要解決的首要問題。在鎂合金中添加稀土元素能明顯提高鎂合金的室溫和高溫強(qiáng)度。本文以鎂稀土合金為研究對(duì)象，運(yùn)用分析型嵌入原子模型，從原子尺度研究了鎂稀土合金的一些熱學(xué)

2、和力學(xué)等基本性能及固溶特性。另外，也從電子尺度模擬了鎂稀土合金的脆性和彈性特性。 利用第一性原理VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)，系統(tǒng)研究了10種B2-MgRE(RE=Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er)合金的電子結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)及脆性，并與韌性化合物YCu進(jìn)行了比較。從幾個(gè)方面都證明了B2-MgRE合金呈脆性。對(duì)于B2-MgRE合金，態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)

3、峰值，成鍵態(tài)是全占據(jù)的，反鍵態(tài)的填充對(duì)于局部結(jié)構(gòu)的變形較敏感，而這又會(huì)引起費(fèi)米能級(jí)的改變。然而，韌性稀土金屬間化合物YCu的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近有局域最小值，成鍵態(tài)僅僅是部分占據(jù)，原子間的成鍵對(duì)局部結(jié)構(gòu)的改變不敏感。這表明，在這種B2-MgRE材料中，它們成鍵表現(xiàn)強(qiáng)烈的方向性，導(dǎo)致這種B2-MgRE合金呈一定的脆性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，所有B2-MgRE合金的剪切模量G<,{100}>＞＞G<,{110)>，表明這些稀土鎂合金的{110}[11

4、0]方向剪切比{100}[010]方向更容易，趨向于各向異性，而YCu合金的剪切模量G{100}≈G{110}，表明YCu金屬間化合物{110}面沿[110]方向與{100}沿[010]方向剪切變形程度相等，呈各向同性。對(duì)于稀土金屬間化合物YCu有正的柯西關(guān)系，原子間成鍵為金屬性，其韌性較好，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合；而對(duì)于稀土鎂金屬間化合物有負(fù)的柯西關(guān)系，其成鍵的方向性較強(qiáng)，鍵的流動(dòng)性很低。B2-MgRE金屬間化合物的B/G值都小于1.75

5、，呈脆性，且MgSc的脆性最強(qiáng)，MgHo的脆性最弱，而YCu化合物的B/G值大于1.75，呈韌性，這與實(shí)驗(yàn)觀察相符合。 采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了輕稀土Mg-Pr、Mg-Nd、Mg-Ce合金系中一系列金屬間化合物的晶格常數(shù)和結(jié)合能隨溫度的變化關(guān)系，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符合。計(jì)算的這些輕稀土MgRE，Mg<,2>RE，Mg<,3>RE，Mg<,41>RE<,5>，Mg<,12>RE(RE=Pr，Nd，Ce)化合物的形成能與實(shí)驗(yàn)值符合得

6、較好，豐富了Mg-RE系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，且從熱力學(xué)角度正確預(yù)測(cè)了Mg<,41>Nd<,5>是富鎂區(qū)的最穩(wěn)相，Mg<,12>Nd是亞穩(wěn)相。MgRE，Mg<,2>RE，Mg<,3>RE，Mg<,41>RE<,5>，Mg<,12>RE(RE=Pr，Nd，Ce)化合物的彈性常數(shù)隨溫度的升高而減小，出現(xiàn)熱軟化現(xiàn)象。彈性常數(shù)主要的貢獻(xiàn)者為玻恩項(xiàng)，振動(dòng)項(xiàng)為負(fù)，且隨著溫度的升高而增加。利用逐漸加溫法和固液共存法預(yù)測(cè)了MgPr，Mg<,3>Pr，MgNd

7、，Mg3Nd金屬間化合物的熔點(diǎn)。偏雙體徑向分布函數(shù)表明，在Mg-RE(RE=Pr，Nd，Ce)系中，較強(qiáng)的相互作用出現(xiàn)在異類原子對(duì)間。振動(dòng)態(tài)密度表明，隨溫度的升高逐漸向低頻方向偏移。其偏振動(dòng)態(tài)密度表明，低頻部分主要來(lái)自稀土原子的貢獻(xiàn)，高頻部分主要來(lái)自Mg原子的貢獻(xiàn)。且總的來(lái)說(shuō)振動(dòng)態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來(lái)自稀土原子，原因在于稀土原子比鎂的原子質(zhì)量大。在諧和近似下，低溫比熱符合T<'3>定律，高溫比熱趨于常數(shù)。振動(dòng)自由能隨溫度的升高而降低，而振動(dòng)

8、熵隨溫度的升高而增加，原因在于溫度的升高，無(wú)序態(tài)增加。這都符合經(jīng)典的熱力學(xué)規(guī)律。計(jì)算了二元重稀土Mg-Dy(Ho，Y)合金系中的金屬間化合物的熱力學(xué)性質(zhì)和彈性常數(shù)隨溫度的變化情況。二元重稀土鎂合金的彈性常數(shù)隨溫度的升高而降低，呈熱軟化現(xiàn)象。偏雙體分布函數(shù)也表明，較強(qiáng)的相互作用發(fā)生在異類原子對(duì)間，這與輕稀土鎂合金相似。通過(guò)比較所研究的二元輕、重稀土鎂合金的體模量，發(fā)現(xiàn)重稀土鎂合金的體模量大于輕稀土鎂合金的體模量，這從理論上解釋了在實(shí)際應(yīng)用

9、中常用重稀土金屬來(lái)改善鎂合金的力學(xué)性能的原因。 系統(tǒng)研究了MgGd，Mg<,2>Gd和Mg<,3>Gd的晶格常數(shù)、結(jié)合能、形成能、彈性常數(shù)、比熱、振動(dòng)自由能和振動(dòng)熵，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符合。另外，二元Mg-Gd合金系的體模量與純金屬M(fèi)g和Gd的體模量隨溫度的變化關(guān)系表明，在Mg-Gd系中的有序相可能是其增強(qiáng)相，但可能也存在其他增強(qiáng)機(jī)制，如沉積和固溶硬化等，這與Mg-Pr系有所不同。偏振動(dòng)態(tài)密度反映了，低頻部分主要來(lái)自稀土原子的貢

10、獻(xiàn)，而高頻部分主要來(lái)自Mg原子的貢獻(xiàn)，且總的來(lái)說(shuō)又主要來(lái)自稀土原子的貢獻(xiàn)。 研究了在鎂中固溶不同稀土元素時(shí)的固溶特性，模擬結(jié)果表明，基體鎂中固溶稀土元素的晶格常數(shù)大于純金屬鎂的晶格常數(shù)，且鎂合金的晶格常數(shù)隨稀土成分的增加而增加。在某一特定含量的稀土下，鎂合金的晶格常數(shù)之比與溫度無(wú)關(guān)，這就抑制鎂合金中的非基滑移和孿生的產(chǎn)生，從而達(dá)到增強(qiáng)鎂合金強(qiáng)度的目的。從固溶稀土元素時(shí)鎂合金體模量的數(shù)值變化也可發(fā)現(xiàn)，在基體鎂中固溶稀土元素時(shí)鎂合金

11、的體模量遠(yuǎn)大于純金屬鎂的體模量，且鎂合金的體模量隨稀土成份的增加而升高，說(shuō)明稀土加入可使鎂合金的強(qiáng)度增強(qiáng)，從而達(dá)到改善鎂合金力學(xué)性能的目的。并且在Mg-Gd，Mg-Dy和Mg-Y三個(gè)二元系中，Mg-Gd合金的固溶強(qiáng)度最佳，Mg-Y最差。 利用分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合分析型嵌入原子模型，研究了三元Mg-Al-RE(RE=Dy，Y，Gd)合金的固溶特性。從熱力學(xué)的角度可發(fā)現(xiàn)，在基體鎂中同時(shí)固溶稀土元素和Al時(shí)，稀土元素會(huì)優(yōu)先與Al形成合金