煤熱解與甲烷催化重整耦合過程研究.pdf

1、以煤熱解為基礎(chǔ)的煤炭分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的重要方向，是實(shí)現(xiàn)低階煤清潔高效利用的有效手段。提高中低溫煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)，是提高煤炭分級(jí)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和可行性的關(guān)鍵之一。本文以探究煤熱解與富甲烷氣體活化之間的相互作用為出發(fā)點(diǎn)，以提高煤熱解焦油產(chǎn)率和改善焦油品質(zhì)為目的，開展以下研究工作:
　　(1)以TG-MS在線分析技術(shù)研究了甲烷氣氛以及Ni基催化劑活化甲烷氣氛下錫林郭勒褐煤熱解行為，結(jié)合固定床煤熱解研究了焦油和半焦

2、產(chǎn)物分布。結(jié)果表明Ni基催化劑活化甲烷產(chǎn)生活性組分與煤熱解自由基碎片作用，促進(jìn)煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴、輕質(zhì)芳香烴的逸出，焦油產(chǎn)率增加;無催化劑存在的甲烷氣氛煤熱解過程中，由于煤中礦物質(zhì)的催化作用以及煤熱解自由基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使部分甲烷活化，促進(jìn)煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴和輕質(zhì)芳香烴的逸出。采用分布活化能模型(DAEM)計(jì)算了甲烷氣氛霍林河褐煤熱解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明甲烷氣氛促進(jìn)煤熱解活化能降低，分布變窄。
　　(2)研究了錫林郭勒褐煤熱解與甲烷

3、水蒸氣重整耦合(CP-SRM)過程工藝參數(shù)對(duì)煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)提高甲烷水蒸氣重整產(chǎn)生活性組分濃度是提高煤熱解焦油產(chǎn)率的關(guān)鍵。在實(shí)驗(yàn)所用固定床熱解裝置上，550-750℃熱解范圍內(nèi)，總氣體流量500 mL/min（甲烷流量220 mL/min，水蒸氣甲烷摩爾比為1），終溫停留30 min的實(shí)驗(yàn)條件下，錫林郭勒褐煤的CP-SRM過程焦油產(chǎn)率是氮?dú)鈿夥諢峤饨褂彤a(chǎn)率的1.7-2.1倍，氫氣氣氛的1.4-1.9倍;650℃熱

4、解焦油中輕質(zhì)焦油(＜360℃)的含量為73.6％，是氮?dú)鈿夥蛰p質(zhì)焦油含量的1.3倍，氫氣氣氛的1.2倍，焦油組分中萘、酚以及C1-C3取代苯、萘、酚含量增加。通過對(duì)CP-SRM過程氣體、焦油分析以及設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)初步驗(yàn)證了煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合過程機(jī)理:CP-SRM過程不是簡單的甲烷水蒸氣重整（SRM）反應(yīng)生成混合氣氣氛下的煤熱解過程，SRM過程產(chǎn)生的氫自由基(·H)和含碳自由基(·CHx)等活性組分參與了煤熱解過程，促進(jìn)煤熱解自由基的穩(wěn)

5、定，從而提高了焦油產(chǎn)率。
　　(3)研究了霍林河褐煤熱解與甲烷重整耦合過程原料氣組成對(duì)煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。在甲烷催化重整（甲烷水蒸氣臨氧重整、甲烷二氧化碳臨氧重整和甲烷與水蒸氣、二氧化碳及氧同時(shí)存在下的三重整）過程中，隨O2含量增加，CH4轉(zhuǎn)化率增加。煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中，O2含量對(duì)焦油產(chǎn)率的影響規(guī)律不同，但對(duì)焦油品質(zhì)的影響規(guī)律相似，均有助于降低瀝青質(zhì)含量。原料氣組成為CH4∶H2O∶CO2∶O2=2∶1∶1

6、∶0.1的煤熱解與甲烷三重整耦合(HL-TRM)過程比其它耦合過程獲得更高焦油產(chǎn)率21.0％(700℃)，分別是相同溫度氮?dú)鈿夥蘸蜌錃鈿夥彰簾峤獾?.8倍和1.6倍，同時(shí)CP-TRM過程進(jìn)一步提高輕質(zhì)焦油含量，改善焦油品質(zhì)。
　　(4)分別以D2O、CD4或13CH4為示蹤劑研究了煤熱解于甲烷催化重整耦合機(jī)理。通過對(duì)焦油中酚類、萘類組分的質(zhì)譜信息對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證了在煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中，甲烷催化重整產(chǎn)生的活性組分(·H、