動態(tài)共價鍵在高分子材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、動態(tài)共價鍵在適合的條件下能夠可逆地斷裂和形成，結(jié)合了超分子非共價鍵的可逆性與共價鍵的穩(wěn)固性的優(yōu)點，這使得其獲得了廣泛的應(yīng)用，尤其是在高分子材料方面。作為動態(tài)共價鍵之一，眾所周知，二硫鍵可以被許多的還原劑還原成巰基，還原成的巰基又可以被氧化成二硫鍵，巰基-二硫鍵之間存在著氧化還原可逆轉(zhuǎn)化。由于該可逆轉(zhuǎn)化的特性以及相對溫和的轉(zhuǎn)化條件，巰基-二硫鍵的可逆轉(zhuǎn)化被廣泛地用于制備可逆交聯(lián)的聚合物膠束，有機(jī)/水凝膠等等。同時，特定結(jié)構(gòu)的二硫鍵之間在一

2、定條件下還可以發(fā)生交換反應(yīng)，被廣泛地應(yīng)用于自修復(fù)高分子材料。在本論文中，基于巰基-二硫鍵的氧化還原可逆轉(zhuǎn)化，我們以CdS納米棒作為催化劑在共溶劑中制備了二硫鍵交聯(lián)的核交聯(lián)聚合物球形膠束，還制備了可回收的二硫鍵可逆化學(xué)交聯(lián)的高韌高電導(dǎo)率聚合物離子液體凝膠;基于二硫鍵的交換反應(yīng)，我們研究了上述聚合物離子液體凝膠通過破碎重組和重新成型實現(xiàn)的回收再利用性能。具體來說，本論文的工作包括以下幾個方面:
　　1.采用CdS納米棒作為催化劑，催化

3、氧化巰基形成二硫鍵，實現(xiàn)了兩嵌段共聚物PS-b-polytiol中聚硫醇鏈段的交聯(lián)，同時CdS納米棒亦作為形成球形膠束的模板，實現(xiàn)了在嵌段共聚物PS-b-polytiol的共溶劑中，在較高濃度下(2.3wt％),直接交聯(lián)聚硫醇嵌段制備核交聯(lián)(CCL)球形膠束簇。由于巰基與RAFT聚合不相容，PS-b-polytiol通過先采用RAFT聚合方法制備出前驅(qū)體PS-b-P1，然后氨解的方法制備，該方法制備過程比較簡便。我們通過1H-NMR手段

4、研究對比加入CdS納米棒與未加CdS納米棒時PS-b-polythiol在其共溶劑中的氧化過程，并提出了催化過程的可能機(jī)理:首先，PS-b-polythiol通過聚硫醇嵌段吸附在CdS納米棒表面，PS嵌段則往外伸展;然后，在CdS納米棒的催化下，大部分巰基被氧化為二硫鍵，嵌段共聚物從CdS納米棒表面脫離，并進(jìn)一步氧化形成CCL球形膠束簇。我們通過XPS研究了催化氧化過程中S2p以及Cd3d軌道束縛能的變化情況，再加上CCL球形膠束的降解

5、實驗，進(jìn)一步證實了這一可能機(jī)理。
　　2.通過ABA型三嵌段共聚物聚硫醇-b-聚氧乙烯-b-聚硫醇(SOS-SH)在離子液體中的自組裝以及氧化巰基形成二硫鍵實現(xiàn)交聯(lián)的方式制備出了二硫鍵可逆化學(xué)交聯(lián)的高韌性、高離子電導(dǎo)率聚合物離子液體凝膠。該ABA型三嵌段共聚物SOS-SH是通過RAFT聚合以及疊氮-炔click反應(yīng)相結(jié)合的方式制備的。1H-NMR，F(xiàn)T-IR，拉曼光譜，XPS，GPC等測試結(jié)果有力地證明了 SOS-SH的成功合成以

6、及其較低的多分散系數(shù)(PDI)。動態(tài)剪切流變測試的結(jié)果(G'＞G")證明了凝膠的形成。交聯(lián)后的離子液體凝膠顯示出了較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度(約0.1MPa)，較大斷裂伸長率（約6），較高的離子電導(dǎo)率(約7mS/cm)。經(jīng)過兩次還原-氧化循環(huán)后，該可逆化學(xué)交聯(lián)的離子液體凝膠的性能（斷裂伸長率和離子電導(dǎo)率）損失較?。ㄐ∮?5％），強(qiáng)度甚至有些許提高（約5％），表明該聚合物離子液體凝膠具有較好的可回收性能。拉曼光譜的測試結(jié)果為離子液體凝膠中二硫鍵的存在

7、以及其在離子液體凝膠的交聯(lián)和回收利用上扮演的重要作用提供了有力的直接的證據(jù)。
　　3.展示了上述二硫鍵可逆交聯(lián)的離子液體凝膠的另一奇異特性:不需要溶劑和添加其它試劑（如還原劑），在加熱加壓條件下，在凝膠狀態(tài)下即可破碎重組和重新成型，從而實現(xiàn)回收再利用。該離子液體凝膠可以經(jīng)歷至少六次凝膠狀態(tài)下的破碎-重組-成型循環(huán)，而性能損失卻很少（小于10％），即至少可以回收再利用六次，表現(xiàn)出了很好的回收再利用性能。為了研究該離子液體凝膠破碎重組