環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應與產(chǎn)物性能研究.pdf

1、隨著科學技術的飛速發(fā)展，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合產(chǎn)物已經(jīng)形成了規(guī)模龐大的聚醚系列產(chǎn)品群。本文選取環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合為研究對象，運用多種研究手段從開環(huán)聚合反應機理、開環(huán)聚合反應動力學行為和開環(huán)聚合產(chǎn)物的構效關系等方面對烷氧基化開環(huán)聚合過程進行了較為全面的研究，以進一步推動和加強我國環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合研究工作。 本文首先通過量子化學計算方法對烷氧基化開環(huán)聚合反應機理進行理論研究。運用前線軌道理論從微觀電子結構

2、層次上對環(huán)氧烷的各種聚合反應機理進行了分析，探討了烷氧基化開環(huán)聚合反應陰離子和陽離子聚合機理的合理性。進而采用量子化學B3LYP/6-31G+(d)方法、HF/6-31G+(d)方法從理論上研究了烷氧基化開環(huán)聚合反應的途徑，給出各基元反應的活化能。結果表明，環(huán)氧乙烷在堿催化條件下的聚合機理是由伯醇型氧負離子引發(fā)的SN2型反應機理；環(huán)氧乙烷的陽離子聚合機理是由叔氧鎓離子參與的SN2型反應機理；而環(huán)氧丙烷在堿催化條件下的聚合機理是由仲醇型氧

3、負離子引發(fā)的SN2型反應機理；向環(huán)氧丙烷發(fā)生的鏈轉移反應主要通過從環(huán)氧丙烷中的甲基中失去氫原子的重排反應歷程來進行。以上計算結果很好地闡明了實驗事實。 在理論研究的基礎上建立了相應的烷氧基化開環(huán)聚合反應模型并進一步研究了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合反應動力學行為，包括烷氧基化聚合反應的微觀動力學行為，以及在循環(huán)噴霧式聚合反應器中進行的烷氧基化反應的宏觀動力學行為。本文首次在全面考慮了鏈引發(fā)過程細節(jié)以及鏈轉移反應和質子交換反應后推導得

4、到烷氧基化陰離子聚合產(chǎn)物的理論分布，常用的Flory分布和W-N-G分布都只是該分布在某些情形下的簡化形式。對目前國際上廣泛使用的Press循環(huán)噴霧式聚合反應器在烷氧基化反應中的傳質特性與動力學規(guī)律進行了詳細的考察，給出了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚合反應機理模型，建立了共聚合反應動力學模型。通過對實驗數(shù)據(jù)的數(shù)值擬合求取了動力學模型中的各個反應速率常數(shù)和質子交換平衡常數(shù)，進而得到了各基元反應的活化能。 在動力學研究結果的基礎上，本文建

5、立了相應的MonteCarlo模擬模型，驗證了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚過程符合一級Markov模型，并從微觀分子水平上深入剖析了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚合反應本質與共聚產(chǎn)物的微觀結構。本文還提出了一種新的競聚率的測算方法，即采用MonteCarlo方法隨機模擬共聚物分子的鏈增長過程，然后用概率統(tǒng)計方法處理模擬數(shù)據(jù)，通過與實驗數(shù)據(jù)的比較從而實現(xiàn)對競聚率的求取。在此基礎上，本文采用MonteCarlo隨機模擬算法進一步對烷氧基化聚合反應動力

6、學進行了模擬研究，考察了烷氧基化反應中各種動力學因素的影響規(guī)律，模擬結果與實驗事實相一致。 為進一步揭示聚醚結構與應用性能之間的關系，本文對聚醚的熱性能和表面性質進行了初步的構效關系研究。首先通過非等溫熱重分析技術建立了聚醚的熱分析反應動力學方程，求取了相應的表觀活化能、反應級數(shù)以及最概然反應機理。進而通過求取聚醚各自的特征熱分解溫度以及建立各自的熱壽命方程考察了聚醚的相對熱穩(wěn)定性。在此基礎上，通過熱重分析考察了熱降解氣氛、共聚

7、合方式、起始劑、共聚單體配比以及相對分子質量對聚醚熱穩(wěn)定性的影響。本文首次通過量子化學方法計算了聚醚模型化合物中的分子結構參數(shù)，對聚醚的降解機理進行了理論上的分析。結合GPC和NMR對無規(guī)共聚醚熱氧化降解產(chǎn)物的定性分析，給出了聚醚熱降解的可能反應路徑。在無氧條件下的熱降解反應路徑是通過在聚醚主鏈C-O和C-C鍵上發(fā)生無規(guī)均裂斷鏈反應完成降解；而有氧條件下的熱氧化降解則是由聚醚過氧化物所引發(fā)的復雜的自由基斷鏈降解反應。 最后，本文

8、對RPE型嵌段共聚醚的表面性質進行了構效關系研究。對十二烷醇和十三烷醇RPE型嵌段共聚醚表面活性劑，在分子結構中聚氧丙烯鏈節(jié)數(shù)目與其臨界膠束濃度的對數(shù)之間建立了定量關系；討論了RPE型嵌段共聚醚分子結構中起始劑結構和單體組成等對其滲透性能的影響以及相應的復配規(guī)律。 以上關于通過量子化學計算方法對烷氧基化開環(huán)聚合反應機理進行的理論研究、通過MonteCarlo方法對烷氧基化反應過程進行的模擬研究以及通過熱重分析對聚醚的熱分析反應動