摻雜行為對Bi2WO6光電性能的影響及機理研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化劑Bi2WO6在有機污染物降解方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，但本征態(tài)的Bi2WO6帶隙偏大，光生載流子的復(fù)合率偏高等問題限制了其快速發(fā)展和應(yīng)用。近年來，針對Bi2WO6的摻雜改性研究吸引了眾多研究人員的注意，各種過渡金屬元素被嘗試摻入Bi2WO6中，并獲得了很多不錯的效果。這些工作中，多數(shù)成果沒有對Bi2WO6摻雜影響光催化性能的機理進行深入的研究，甚至不清楚這些摻入離子是否在Bi2WO6中形成有效摻雜，形成的摻雜是在Bi位還是

2、在W位也不甚清楚。
　　基于以上有關(guān)Bi2WO6研究中存在的系列問題，本論文首先通過密度泛函理論(DFT)計算研究了本征Bi2WO6和離子摻雜后缺陷態(tài)Bi2WO6的摻雜位置、化學(xué)鍵長、電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、缺陷形成能等關(guān)鍵參數(shù)。然后，在理論計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用水熱法或溶劑熱法合成了不同離子摻雜的Bi2WO6，研究了離子摻雜對Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)和光催化性能等的影響，并進一步研究了摻雜行為對光催化性能的

3、改善機理。最后，在前期理論計算和實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，進一步探索了Bi2WO6薄膜的濕敏特性和Bi2WO6/Bi2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)相材料的光催化特性。
　　研究了氧空位缺陷對BixWO6光催化性能的影響。DFT計算結(jié)果表明，氧空位可顯著減小Bi2WO6的帶隙。氧空位可增強Bi2WO6的內(nèi)部電場，增加電荷密度，有利于光生電子的生成，并有效抑制電子-空穴的復(fù)合。采用溶劑熱法合成了具有氧空位的W自摻雜BixWO6(x=1.81，1.87，1.8

4、9，1.92，2.01)，實驗結(jié)果表明，W元素的自摻雜使Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小變形，對Bi2WO6的顯微結(jié)構(gòu)影響不大，但會影響氧空位的含量和光吸收性能。W元素自摻雜Bi2WO6樣品中，Bi1.89WO6的光催化性能最佳，可見光照射180min后，可降解98％的羅丹明B(RhB)。
　　研究了Mg2+摻雜行為對Bi2WO6的影響。DFT計算結(jié)果表明，摻雜Mg2+后Bi2WO6的晶格發(fā)生了微小畸變，帶隙減小，沒有出現(xiàn)Mg的雜

5、質(zhì)態(tài)密度，但摻雜后的費米能級下移;能級分裂，局域性降低，有利于電子激發(fā)。采用水熱法合成了Mg2+摻雜Bi2WO6光催化劑，結(jié)果表明，摻雜Mg2+后Bi2WO6的比表面積增加，晶格發(fā)生微小變形，紫外-可見吸收光譜發(fā)生紅移。Mg2+摻雜量摩爾比為1％時Bi2WO6的光催化性能最好，可見光照射45min后可降解94.15％的RhB。
　　研究了Co2+摻雜行為對Bi2WO6的影響。DFT計算結(jié)果表明，Co2+摻雜后，在Bi2WO6的禁帶

6、中形成了Co的雜質(zhì)能級;摻雜Co2+沒有明顯改變Bi2WO6的禁帶寬度，摻雜后的Bi2WO6保持了正交晶型結(jié)構(gòu)，其晶格發(fā)生了微小變形。采用溶劑熱法合成了Co2+摻雜的Bi2WO6，結(jié)果表明，摻雜Co2+后，Bi2WO6的比表面積有所增加，產(chǎn)生了更多的氧空位，帶隙略有減小;當Co2+摻雜量摩爾比為1.78％的時，Bi2WO6的光催化性能最好，可見光照20min可降解99.5％的RhB。
　　研究了In3+摻雜行為對Bi2WO6的影響

7、。DFT計算表明，摻雜In3+后，Bi2WO6的禁帶寬度變化不大，沒有在禁帶中引入雜質(zhì)能級;In3+雜質(zhì)態(tài)密度出現(xiàn)在價帶頂和導(dǎo)帶底，摻雜體系的費米能級沒有進入價帶頂。采用溶劑熱法合成了In3+摻雜的Bi2WO6，結(jié)果表明，In3+摻雜量摩爾比小于15％時，對Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，當摻雜量達20％時，開始出現(xiàn)晶格畸變;摻雜In3+后，Bi2WO6的帶隙減小、比表面積增大，吸收帶邊紅移。In3+摻雜8％時Bi2WO6的光催化性能最

8、好，光照120min可降解93％RhB。
　　研究了Sn2+摻雜行為對Bi2WO6的影響。DFT計算表明，在Bi2WO6的Bi位摻雜Sn2+后，在Bi2WO6的能級結(jié)構(gòu)中形成了雜質(zhì)能級，禁帶寬度減小。采用溶劑熱法合成了Sn2+摻雜的Bi2WO6，結(jié)果表明，摻雜Sn2+后，沒有改變Bi2WO6的基本物相和顯微形貌，但其帶隙變小、比表面積增大;摻雜Sn2+后，顯著提高了Bi2WO6的可見光催化性能，當Sn2+的摻雜量摩爾比為10％時，

9、可見光照120min對RhB的降解率為84.64％。
　　研究了Er3+摻雜行為對Bi2WO6的影響。DFT計算表明，在Bi2WO6的Bi位摻雜Er3+后，Bi2WO6的晶格畸變較小，在Bi2WO6的能級結(jié)構(gòu)中形成了雜質(zhì)能級，禁帶寬度減小。采用溶劑熱法合成了稀土離子Er3+摻雜的Bi2WO6，結(jié)果表明，摻雜Er3+后，Bi2WO6的基本物相和顯微形貌未明顯變化，但其帶隙變小;當Er3+摻雜量摩爾比為4％時，Bi2WO6的光催化性能

10、最好，可見光照射150min可降解91.5％的RhB，較未摻雜Bi2WO6的提高了83％。
　　為進一步理解離子摻雜和氧空位對Bi2WO6電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響機制，通過DFT理論系統(tǒng)研究了Bi、O、W三種摻雜位不同元素摻雜后對Bi2WO6電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，Bi位Na、Zn、Sb摻雜后體系帶隙均減小，Zn摻雜時在禁帶中形成了雜質(zhì)能級;O位N、S、F、Cl、Br摻雜后體系帶隙均減小;W位V、Nb、Cr、Mo摻雜

11、后體系帶隙均有減小，摻雜后價帶頂附近能帶結(jié)構(gòu)變化不大，導(dǎo)帶中均引入了雜質(zhì)能帶;通過對Na、Mg、Cr、Co、In、Sn、Br原子摻雜后形成O空位情況的計算，表明摻雜比不摻雜Bi2WO6更容易形成O空位。
　　研究了Bi2.1WO6薄膜的濕敏特性。采用前驅(qū)體旋涂法在玻璃基板上制備了不同Co2+摻雜量的Bi2.1WO6薄膜。當pH值為4，熱處理溫度為300℃時，薄膜的覆蓋率最好，其顆粒為納米棒狀。摻雜Co2+后，薄膜晶粒尺寸和帶隙減小

12、。Co2+摻雜Bi2.1WO6薄膜器件在濕度范圍為10％到60％的靈敏度較高，而在60％到100％濕度范圍的靈敏度較低。通過摻雜Bi2WO6材料的交流阻抗測試，明確Bi2WO6中存在氧離子導(dǎo)電機制，進一步證明氧空位的存在，從而建立了摻雜-氧空位-光催化性能三者間的聯(lián)系。
　　研究了Bi2WO6/Bi2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)相材料的光催化特性。采用固相合成法合成了Bi2+xWO6+1.5x(x=-0.25，0，0.25，0.5，1.0)復(fù)相光