畢業(yè)論文--超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　題 目： 超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展</p><p>　　學(xué) 院： 金屬材料工程</p><p>　　專業(yè)名稱： 金屬防腐工程</p><p>　　班級(jí)學(xué)號(hào)： </p>

2、<p>　　學(xué)生姓名： </p><p>　　指導(dǎo)教師： </p><p>　　二O一三 年 六 月 </p><p>　　超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展</p><p>　　摘要：超級(jí)電容器是一種介于常規(guī)電容器與化學(xué)電池之間的一種新型儲(chǔ)能元件,它具有很高的放電功率、法拉級(jí)別的超大電容量、較

3、高的能量、較寬的工作溫度范圍、極長(zhǎng)的使用壽命、免維護(hù)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。其中電極材料的性質(zhì)和電解液的類型是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。如何提高電容器的電容值和能量密度是人們研究的重點(diǎn)。本論文分別合成了具有不同空間結(jié)構(gòu)的中孔炭材料和空心炭球，并將其應(yīng)用于電極材料，期望從不同角度理解電極材料的微結(jié)構(gòu)與超級(jí)電容器的電化學(xué)行為之間的關(guān)系；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步將中孔炭與二氧化錳摻雜構(gòu)造錳炭復(fù)合電極材料，以期通過(guò)贗電容效應(yīng)提高超級(jí)電容器的比電容值。為探

4、討不同形貌炭材料對(duì)超級(jí)電容器電極材料的影響，論文以二羥基苯甲酸和甲醛為原料，在醇溶劑中通過(guò)自組裝法一步合成聚合物球，并在惰性氣氛一F炭化得到顆粒尺寸不同，高比表面積的微納米級(jí)炭球。將聚合物球與Fe“溶液進(jìn)行離子交換，在惰性氣氛下炭化可得到具有石墨化結(jié)構(gòu)的炭球。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)炭球具有的微孔率越高，比表面積越大，材料的電化學(xué)性能越好。并且本論文還介紹了超級(jí)電容器的發(fā)展?fàn)顩r、原理、應(yīng)用及特點(diǎn),歸納了超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展.</p

5、><p>　　關(guān)鍵詞： 超級(jí)電容器；發(fā)展原理；應(yīng)用綜述</p><p>　　指導(dǎo)老師簽名： </p><p>　　The research progress of super capacitor electrode materials</p><p>　　Student name:

6、 Class:090126</p><p>　　Supervisor:</p><p>　　Abstract: Super capacitor is a cross between conventional capacitors and chemistry a new energy storage components between batteries, it ha

7、s the very high discharge power, farah level of large capacity, high energy, wide working temperature range, very long service life, maintenance free, economic and environmental advantages. One of the nature of the elect

8、rode materials and electrolyte type is a key factor influencing the performances of super capacitor. How to improve the capacitance of capaci</p><p>　　Keyword：The super capacitor Development of the princip

9、le Application review</p><p>　　Signature of Supervisor : </p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　引言 （緒論）…………………………………………………………………5</p><p>　

10、　第一章 超級(jí)電容器概述……………………………………………………6  1.1 超級(jí)電容器的定義及特點(diǎn)…………………………………………………6 1.2 超級(jí)電容器的發(fā)展…………………………………………………………7 1.3 超級(jí)電容器的分類…………………………………………………………8 1.4 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)…………………………………………………………10 

11、0;1.4.1 超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu)單元…………………………………………10  1.4.2 超級(jí)電容器的組裝……………………………………………………13  1.4.3 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)………………………………………………13第二章 超級(jí)電容器的工作原理…………………………………………14 2.1 雙電層電容器的工作原理…………………………………………………14 

12、2.2 法拉第贗電容器的工作原理………………………………………………17 2.3 超級(jí)電容器的性能指標(biāo)及研究方法………………………………………17  2.3.1 主要性能指標(biāo)…………………………………………………………17</p><p>　　2.4.5 工業(yè)領(lǐng)域………………………………………………………………22第三章 超級(jí)電容器電極材料…………………………………………

13、……23 3.1 碳材料………………………………………………………………………24    3.1.1  碳材料的特點(diǎn)……………………………………………………24</p><p>　　3.1.2  碳材料的制備方法………………………………………………25</p><p>　　3.1.3  碳材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能的影

14、響……………………………26 3.2 金屬氧化物材料……………………………………………………………28    3.2.1  氧化釕……………………………………………………………28    3.2.2  氧化錳……………………………………………………………30    3.2.3  氧化鈷………

15、……………………………………………………32    3.2.4  氧化鎳……………………………………………………………32 3.3 導(dǎo)電聚合物材料……………………………………………………………33    3.3.1  聚苯胺類…………………………………………………………33    3.3.2 

16、; 聚吡咯類…………………………………………………………35    3.3.3  聚噻吩類…………………………………………………………36 3.4 復(fù)合電極材料………………………………………………………………37    3.4.1  碳／金屬氧化物復(fù)合電極材料…………………………………37    3.

17、4.2  金屬氧化物／金屬氧化物復(fù)合材料…………</p><p>　　參考文獻(xiàn)…………………………………………………………………………46</p><p>　　致謝詞……………………………………………………………………………51</p><p><b>　　引言（緒論）：</b></p><p>　　伴隨著人口

18、的急劇增長(zhǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源同漸枯竭，生態(tài)環(huán)境同益惡化，為滿足消費(fèi)者的使用需求和環(huán)保要求，人們對(duì)動(dòng)力電源系統(tǒng)提出了以下要求：性能優(yōu)良、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉、應(yīng)用范圍廣泛等。此外，隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)地球環(huán)境的保護(hù)也受到公眾的同益關(guān)注，因此，人類社會(huì)正在抓緊對(duì)新能源的開(kāi)發(fā)，儲(chǔ)能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。</p><p>　　近幾年出現(xiàn)的電化學(xué)電容器(Electrochemical capac

19、itors)也稱超級(jí)電容器</p><p>　　(Supercapacitors)，它兼有物理電容器和電池的特性，能提供比物理電容器更高的能量密度，比電池具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且這種電容器己在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用。如在考慮到環(huán)保需要而設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的電動(dòng)汽車(chē)和復(fù)合電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力系統(tǒng)中，若單獨(dú)使用電池將無(wú)法滿足動(dòng)力系統(tǒng)的要求，然而將高功率密度電化學(xué)電容器與高能量密度電池并聯(lián)組成的混合電源系統(tǒng)既滿足

20、了高功率密度的需要，又滿足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的電化學(xué)電容器正在成為人們研究的熱點(diǎn)。</p><p>　　目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有：炭材料，過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。炭材料因其具有高比表面積、高的熱穩(wěn)定性、可控的孔徑分布、耐腐蝕、價(jià)廉易得等特點(diǎn)被廣泛的用作超級(jí)電容器的電極材料。而氧化錳因其價(jià)廉低毒，能夠提供高的贗電容值以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來(lái)也受到廣大科學(xué)工作者的青睞。<

21、;/p><p>　　經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的主要因素為：電極材料和電解液。其中電極材料的比表面積、孔徑分布、表面官能團(tuán)以及微孔和中孔的比例是影響材料電化學(xué)性能的主要因素。國(guó)內(nèi)外科研人員已經(jīng)在這方面做了很多研究，他們認(rèn)為電容值與電極材料的比表面積呈線性關(guān)系，但是這一結(jié)論并不是在所有的情況下都成立，還應(yīng)考慮到其它因素的影Ⅱ向。然而對(duì)于孔深度、孔的空I’日J(rèn)構(gòu)型以及摻炭量對(duì)電極材料電化學(xué)性能影響的報(bào)道

22、并不是很多，因此對(duì)這些影響因素進(jìn)行研究，并制備出～種具有高比表面積、可控的孔徑分布，且能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)行為的電極材料已成為當(dāng)今電容器發(fā)展的需求，并且可以為人們?cè)谶x擇電極材料過(guò)程中提供一個(gè)很好的參考。所以超級(jí)電容器電極材料的制各及優(yōu)化是一項(xiàng)很有意義的研究工作。</p><p>　　第一章 超級(jí)電容器概述</p><p>　　1.1超級(jí)電容器的定義及特點(diǎn)</p><

23、p>　　超級(jí)電容（supercapacitor），又叫雙電層電容(Electrical Doule-Layer Capacitor)、黃金電容、法拉電容，即通過(guò)外加電場(chǎng)極化電解質(zhì)，使電解質(zhì)中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。其儲(chǔ)能過(guò)程是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，且過(guò)程完全可逆，這與蓄電池電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程不同。</p><p>　　超級(jí)電容器是介于電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，它既具有電

24、容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電池的儲(chǔ)能特性:</p><p>　　①.電容量大，超級(jí)電容器采用活性炭粉與活性炭纖維作為可極化電極與電解液接觸的面積大大增加，根據(jù)電容量的計(jì)算公式，那么兩極板的表面積越大，則電容量越大。因此，一般雙電層電容器容量很容易超過(guò)1F，它的出現(xiàn)使普通電容器的容量范圍驟然躍升了3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，目前單體超級(jí)電容器的最大電容量可達(dá)5000F。</p><p>　?、?充

25、放電壽命很長(zhǎng)，可達(dá)500000次，或90000小時(shí)，而蓄電池的充放電壽命很難超過(guò)1000次，</p><p>　?、?可以提供很高的放電電流（如2700F的超級(jí)電容器額定放電電流不低于950A，放電峰值電流可達(dá)1680A，一般蓄電池通常不能有如此高的放電電流一些高放電電流的蓄電池在如此高的放電電流下的使用壽命將大大縮短。</p><p>　　④.可以數(shù)十秒到數(shù)分鐘內(nèi)快速充電，而蓄電池在如此

26、短的時(shí)間內(nèi)充滿電將是極危險(xiǎn)的或幾乎不可能。</p><p>　　⑤.可以在很寬的溫度范圍內(nèi)正常工作（-40- 70℃）而蓄電池很難在高溫特別是低溫環(huán)境下工作。</p><p>　　⑥.超級(jí)電容器用的材料是安全的和無(wú)毒的，而鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池多具有毒性。</p><p>　?、?等效串聯(lián)電阻ESR相對(duì)常規(guī)電容器大（10F/2.5V的ESR為110mΩ）。</

27、p><p>　　⑧.可以任意并聯(lián)使用一增加電容量，如采取均壓后，還可以串聯(lián)使用。</p><p>　　1.2 超級(jí)電容器的發(fā)展</p><p><b>　　國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀:</b></p><p>　　在超級(jí)電容器的研制上，目前主要傾向于液體電解質(zhì)雙電層電容器和復(fù)合電極材料/導(dǎo)電聚合物電化學(xué)超級(jí)電容器。國(guó)外超級(jí)電容器的發(fā)展情

28、況如表1所示[1] 。在超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化上，最早是1987年松下/ 三菱與1980年NEC/Tokin的產(chǎn)品。這些電容器標(biāo)稱 電壓為2.3 ~6 V，電容從1O-2 F至幾F，年產(chǎn)量數(shù)百萬(wàn)只。20世紀(jì)90年代,俄羅斯Econd公司和ELIT生產(chǎn)了SC牌電化學(xué)電容器，其標(biāo)稱電壓為12 -450 V, 電容從IF至幾百F，適合于需要大功率啟動(dòng)動(dòng)力的場(chǎng)合。如今，日本松下、EPC0S、NEC，美國(guó)Maxwell、Powerstor、Evans

29、，法國(guó) SAFT，澳大利亞 Cap -xx，韓國(guó) NESS等公司在超級(jí)電容器方面的研究均非?；钴S[2,3]?？偟膩?lái)說(shuō),當(dāng)前美國(guó)、日本、俄羅斯的產(chǎn)品幾乎占據(jù)了整個(gè)超級(jí)電容器市場(chǎng),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的超級(jí)電容器基本上都是雙電層電容器。一些雙電層電容器產(chǎn)品的部分性能參數(shù)列于表2。</p><p>　　在我國(guó)，北京有色金屬研究總院、錦州電力電容 器有限責(zé)任公司、北京科技大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京 理工大學(xué)、北京金正平公司、解放軍防

30、化院、哈爾濱巨 容公司、上海奧威公司等正在開(kāi)展超級(jí)電容器的研究。2005年，由中國(guó)科學(xué)院電工所承擔(dān)的“863”項(xiàng)目 “可再生能源發(fā)電用超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)研 究”通過(guò)專家驗(yàn)收。該項(xiàng)目完成了用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的300 Wh/1 kW超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究開(kāi)發(fā)工作。另外,華北電力大學(xué)等有關(guān)課題組，正在研究將超級(jí)電容器儲(chǔ)能（SCES)系統(tǒng)應(yīng)用到分布式發(fā)電系統(tǒng)的配電網(wǎng)。但從整體來(lái)看，我國(guó)在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究與應(yīng)用水平明顯落后于世界先進(jìn)水

31、平。</p><p>　　表1.國(guó)外超級(jí)電容器技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　表2.雙電層超級(jí)電容器產(chǎn)品的部分性能參數(shù)</p><p>　　使用中應(yīng)注意的問(wèn)題:</p><p>　　在超級(jí)電容器的使用中，應(yīng)注意以下問(wèn)題:①超 級(jí)電容器具有固定的極性，在使用前應(yīng)確認(rèn)極性。 ②超級(jí)電容器應(yīng)在標(biāo)稱電壓下使用。因?yàn)楫?dāng)電容器電壓超過(guò)標(biāo)稱電壓時(shí)會(huì)導(dǎo)致電解液

32、分解，同時(shí)電容器會(huì)發(fā)熱,容量下降，內(nèi)阻增加，使其壽命縮短。③由于ESR的存在，超級(jí)電容器不可應(yīng)用于高頻率充放電的電路中。④當(dāng)對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行串聯(lián)使用時(shí),存在單體間的電壓均衡問(wèn)題[4]。單純的串聯(lián)會(huì)導(dǎo)致某個(gè)或幾個(gè)單體電容器因過(guò)壓而損壞，從而影響其整體性能[5]。</p><p>　　1.3超級(jí)電容器的分類</p><p><b>　　按原理</b></p>

33、<p>　　超級(jí)電容器的類型比較多，按不同方式可以分為多種產(chǎn)品，以下作簡(jiǎn)單介紹。</p><p>　　按原理分為雙電層型超級(jí)電容器和贗電容型超級(jí)電容器：</p><p><b>　　雙電層型超級(jí)電容器</b></p><p>　　1.活性碳電極材料，采用了高比表面積的活性炭材料經(jīng)過(guò)成型制備電極。</p><p&g

34、t;　　2.碳纖維電極材料，采用活性炭纖維成形材料，如布、氈等經(jīng)過(guò)增強(qiáng)，噴涂或熔融金屬增強(qiáng)其導(dǎo)電性制備電極。</p><p>　　3.碳?xì)饽z電極材料，采用前驅(qū)材料制備凝膠，經(jīng)過(guò)炭化活化得到電極材料。</p><p>　　4.碳納米管電極材料，碳納米管具有極好的中孔性能和導(dǎo)電性，采用高比表面積的碳納米管材料，可以制得非常優(yōu)良的超級(jí)電容器電極。</p><p>　　以

35、上電極材料可以制成：</p><p>　　1.平板型超級(jí)電容器，在扣式體系中多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有Econd公司產(chǎn)品為典型代表的多層疊片串聯(lián)組合而成的高壓超級(jí)電容器，可以達(dá)到300V以上的工作電壓。</p><p>　　2.繞卷型溶劑電容器，采用電極材料涂覆在集流體上，經(jīng)過(guò)繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。</p><p>&l

36、t;b>　　贗電容型超級(jí)電容器</b></p><p>　　包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級(jí)電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級(jí)電容器。這一類型超級(jí)電容器具有非常高的能量密度，除NiOx型外，其它類型多處于研究階段，還沒(méi)有

37、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。</p><p><b>　　按電解質(zhì)類型</b></p><p>　　可以分為水性電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)類型：</p><p><b>　　水性電解質(zhì)</b></p><p>　　1.酸性電解質(zhì)，多采用36%的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)。</p><p>　　2

38、.堿性電解質(zhì)，通常采用KOH、NaOH等強(qiáng)堿作為電解質(zhì)，水作為溶劑。</p><p>　　3.中性電解質(zhì)，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液。</p><p><b>　　有機(jī)電解質(zhì)</b></p><p>　　通常采用LiClO4為典型代表的鋰鹽、TEABF4作為典型代表的季胺鹽等作為電解質(zhì)，有機(jī)

39、溶劑如PC、ACN、GBL、THL等有機(jī)溶劑作為溶劑，電解質(zhì)在溶劑中接近飽和溶解度。</p><p><b>　　其他</b></p><p>　　1.液體電解質(zhì)超級(jí)電容器，多數(shù)超級(jí)電容器電解質(zhì)均為液態(tài)。</p><p>　　固體電解質(zhì)超級(jí)電容器，隨著鋰離子電池固態(tài)電解液的發(fā)展，應(yīng)用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)也對(duì)凝膠電解質(zhì)和PEO等固體電解質(zhì)進(jìn)行研究

40、。</p><p>　　1.4  超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)</p><p>　　超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)上的具體細(xì)節(jié)依賴于對(duì)超級(jí)電容器的應(yīng)用和使用。由于制造商或特定的應(yīng)用需求，這些材料可能略有不同。所有超級(jí)電容器的共性是，他們都包含一個(gè)正極，一個(gè)負(fù)極，及這兩個(gè)電極之間的隔膜，電解液填補(bǔ)由這兩個(gè)電極和隔膜分離出來(lái)的兩個(gè)的孔隙。</p><p>　　圖3.超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)<

41、/p><p>　　超級(jí)電容器的部件從產(chǎn)品到產(chǎn)品可以有所不同。這是由超級(jí)電容器包裝的幾何結(jié)構(gòu)決定的。對(duì)于棱形或正方形封裝產(chǎn)品部件的擺放，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是基于對(duì)內(nèi)部部件的設(shè)置，即內(nèi)部集電極是從每個(gè)電極的堆疊中擠出。這些集電極焊盤(pán)將被焊接到終端，從而擴(kuò)展電容器外的電流路徑。1.4.1 超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　目前，商業(yè)化生產(chǎn)的超級(jí)電容器種類很多，但大多基于雙電層結(jié)構(gòu)。期基本結(jié)構(gòu)

42、主要由電極、電解液、隔膜、集流體和外殼組成。其中外殼用于將超級(jí)電容器進(jìn)行分裝。</p><p><b>　　電極</b></p><p>　　點(diǎn)擊活性物質(zhì)是電極材料中起關(guān)鍵作用的物質(zhì)，主要是產(chǎn)生雙電層，積累電荷。因此一般要求電極活性物質(zhì)具有大的比表面積，不與電解液反應(yīng)，有良好的導(dǎo)電性能。常見(jiàn)的有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料等。</p><

43、p>　　電極的設(shè)計(jì)原則：（1）電極穩(wěn)定性高；（2）電極與電解液、集電極的相容性好；（3）內(nèi)阻?。唬?）比表面積大；（5）加工工藝簡(jiǎn)單；（6）原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉；（7）有利于環(huán)保。</p><p>　　超級(jí)電容器電極的制備工藝是：將活性電極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻混合，進(jìn)行和漿處理，支撐一定的形狀；將制好的預(yù)成型品與集流體進(jìn)行鍵合，在一定的壓力下壓制成型，真空干燥后即得到電極片。</p>&

44、lt;p>　　導(dǎo)電劑再點(diǎn)擊中起著增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用，減少點(diǎn)擊內(nèi)阻，促進(jìn)電極的充放電過(guò)程，從而增大器容量。常見(jiàn)的導(dǎo)電劑有炭黑、乙炔黑和導(dǎo)電石墨等。</p><p>　　在制備電極過(guò)程中，為了增加點(diǎn)擊的強(qiáng)度，提高其力學(xué)性能，防止循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落、變形，而在其中加入黏結(jié)劑。</p><p><b>　　電解液</b></p><p>　　

45、電解液是超級(jí)電容器的重要組分之一，由溶劑、電解質(zhì)和添加劑構(gòu)成。電解液對(duì)超級(jí)電容器的性能有著重要的影響，如對(duì)離子傳導(dǎo)有加速作用、對(duì)離子補(bǔ)充有離子源作用、對(duì)電極顆粒有粘接作用等。</p><p>　　電解液的設(shè)計(jì)原則：（1）電解質(zhì)溶液中溶劑化陰離子的極化率高，以增大離子的介電常數(shù)，進(jìn)而提高比電容，有利于形成高的電容量。（2）電導(dǎo)率高。超級(jí)電容器的內(nèi)部阻抗中電解質(zhì)溶液的電阻占得盡可能小，提高電容器大電流放電性能，而且，

46、減少電解質(zhì)溶液電阻對(duì)電容器溫度特性的影響。（3）電解質(zhì)具有較高的溶解度，電解質(zhì)離子濃度至少應(yīng)能滿足電極形成電容的需求。（4）分解電壓高。儲(chǔ)存在電容器中的能量由公式E=1/2CV2 給出，提高電壓，電容器儲(chǔ)存的能量顯著提高。（5）電解質(zhì)不與集流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（6）使用溫度范圍寬，電容器的工作溫度主要由電介質(zhì)溶液的工作溫度決定，電解質(zhì)溶液至少要在-25ºC到70ºC的溫度區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定工作。（7）純度高，為減少漏電流。（8

47、）侵潤(rùn)性好，以增加電極有效面積，進(jìn)而提高比電容。</p><p><b>　　水溶液電解質(zhì)</b></p><p>　　水溶液電解液的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格便宜，電導(dǎo)率高，電容器內(nèi)阻低，電解質(zhì)分子直徑較小，容易與微孔充分侵潤(rùn)；不足之處是分解電壓低，腐蝕性強(qiáng)。常用的水溶液電解液有H2SO4和KOH水溶液兩種。</p><p>　　在酸性水溶液中最常用的是H2

48、SO4水溶液，應(yīng)為它具有電導(dǎo)率及離子濃度高，等效串聯(lián)電阻低等優(yōu)點(diǎn)，目前以用于大容量、高功率的雙電層電容器，但是以H2SO4水溶液為電解液,腐蝕性大,集電體不能用金屬材料,電容器受到擠壓破壞后,會(huì)導(dǎo)致硫酸的泄漏,造成更大的腐蝕.所以也有人嘗試著用HBF4[6]水溶液作為電解液,聚苯胺作電極,得到的超級(jí)電容器比能量為2.7Wh/kg,比功率為1kW/kg,還有人用HCl,H3PO4,HNO3水溶液作電解液,但后三者電解液目前都不太理想.&l

49、t;/p><p>　　對(duì)于堿性電解液,最常用的是KOH水溶液.其中以碳基材料為電極的濃度一般為6mol/L時(shí)性能最好,而以金屬氧化物為電極的濃度一般為1mol/L時(shí)性能最好。除了用KOH水溶液外,也有人[7]提出用Li2OH水溶液作電解液,NiO為電極,制得比容量為265F/g的電化學(xué)電容器,當(dāng)然也有人嘗試用NaOH水溶液作超級(jí)電容器的電解液,但效果并不理想.但是堿性水溶液存在一個(gè)很大的問(wèn)題:爬堿現(xiàn)象,這使得密封成為

50、難題.</p><p><b>　　有機(jī)電解液</b></p><p>　　對(duì)于有機(jī)電解液常用的電解質(zhì)陽(yáng)離子主要是季銨鹽(R4N+),如Me4N+,Et4N+,Bu4N+,Me3EtN+等,此外Li+和R4P+也有報(bào)道,而陰離子有ClO-4,BF-4,PF-6,AsF-6等[8],常用的溶劑有γ2丁內(nèi)酯(BL),碳酸丙烯酯(PC),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等.&

51、lt;/p><p>　　以上有機(jī)電解液都具有較高的分解電壓(一般為2～4V),有利于獲得更高的能量密度;工作的溫度范圍較寬,具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性;耐高壓等優(yōu)點(diǎn).因此國(guó)內(nèi)外的許多科研工作者都已致力于其研究.</p><p>　　LBonnefoi等[9]制備了以CAN21.7MNEtMeSO3為電解液,活性炭為電極的電化學(xué)電容器,并將3個(gè)2V碳/碳超級(jí)電容器組裝起來(lái),其比功率達(dá)1.1kW/kg

52、,且每個(gè)電極體積比容量為25F/cm3.J.Gamby等[10]以AN21.7MTEAMS為電解液,活性炭為電極,比容量達(dá)125F/g.C.Arbizzani等[11]以PC21MEt4NBF4為電解液,以PDPCT和PDPT為電極,比容量都達(dá)到190F/g.T.Kudo等[12]以PC21MLiClO4為電解液,以無(wú)定形V2O5/C為電極,比能量達(dá)80Wh/kg,比功率達(dá)26kW/kg,但充放電循環(huán)性能尚需提高。</p>

53、<p><b>　　固體和膠體電解質(zhì)</b></p><p>　　固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)具有良好的可靠性且無(wú)電解液泄漏,比能量高,循環(huán)電壓較寬,尤其凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)10-3S/cm數(shù)量級(jí),和有機(jī)電解液相差不多,循環(huán)效率達(dá)100%,這使得超級(jí)電容器向著小型化、超薄型化發(fā)展成為可能。</p><p>　　但是固體多聚物電解質(zhì)在雙電層電容器中受到一定限制,因?yàn)?/p>

54、室溫下大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低,電極/電解質(zhì)之間接觸情況很差,電解質(zhì)鹽在聚合物基體中的溶解度相對(duì)較低,尤其當(dāng)電容器充電時(shí),低的溶解度會(huì)導(dǎo)致極化電極附近出現(xiàn)電解質(zhì)鹽的結(jié)晶。</p><p><b>　　隔膜</b></p><p>　　隔膜是為了防止超級(jí)電容器中兩個(gè)相鄰電極發(fā)生短路而將其分開(kāi)的材料?？勺鳛楦裟さ牟牧嫌心猃埜裟ぁ⒕郾┠?、電容器紙等。普通電池的隔膜也

55、適用于雙電層電容器。</p><p>　　隔膜的厚度、大小及孔隙度也會(huì)影響到單元電容器的內(nèi)阻、漏電流以及由其引起的電壓穩(wěn)定性。一般隔膜越薄，孔隙率越大，則內(nèi)部阻抗力也越小。對(duì)隔膜材料的一般要求：電阻盡量小，使得離子通過(guò)隔膜的能力強(qiáng)，即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力小；是電子導(dǎo)體的絕緣體；在電解液中化學(xué)性能穩(wěn)定；具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，隔離性能好；組織成分均勻，厚度一致；材料資源豐富，價(jià)格低廉。</p>&l

56、t;p><b>　　集流體</b></p><p>　　集電極是指雙電層電容器中介于極化電極與外引導(dǎo)線之間的部分，它起到傳遞電荷的作用。集流體是超級(jí)電容器中電極活性物質(zhì)的載體，可以增大電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面，同時(shí)它又通過(guò)導(dǎo)線與外界相連，起著電子集結(jié)的作用。集流體的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)單元電容器的耐壓性和循環(huán)穩(wěn)定性有重要的影響，使用強(qiáng)度高、質(zhì)量小的集電極和外殼材料有利于提高單元電容器的比

57、功率和比能量。</p><p>　　集電極的設(shè)計(jì)原則：與電極接觸好，以減少接觸電阻；化學(xué)惰性，對(duì)工作電解液的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；導(dǎo)電性能好，以減少內(nèi)阻。</p><p>　　1.4.2 超級(jí)電容器的組裝</p><p>　　一般的工藝操作是：將正極、隔膜、負(fù)極按照一定的順序組合起來(lái)并焊上極柱、裝殼、注電解液，經(jīng)活化、測(cè)試后將組件組合起來(lái)，包裝入庫(kù)

58、。</p><p>　　1.4.3 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)</p><p>　　目前，超級(jí)電容器主要有疊片型和卷繞型兩種結(jié)構(gòu)類型。疊片型EDLC的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、質(zhì)量小、體積小，但相應(yīng)的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。</p><p>　　卷繞型結(jié)構(gòu)，就是構(gòu)建一個(gè)薄而大面積的電極，正極和負(fù)極兩兩對(duì)齊。中間隔有纖維紙隔膜，正極和負(fù)極極耳最后分別焊接在以其

59、構(gòu)成電容器的正極和負(fù)極引出。這種單體結(jié)構(gòu)內(nèi)部一般為并聯(lián)，但多個(gè)單體之間可通過(guò)串聯(lián)的方式進(jìn)一步提高電容器組建的工作電壓。</p><p>　　第二章 超級(jí)電容器的工作原理</p><p>　　由于氣候的變化和石油的日益縮減，要求社會(huì)轉(zhuǎn)向可持續(xù)和可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用。因此，人們從太陽(yáng)能、風(fēng)能獲得可再生資源，并開(kāi)發(fā)具有二氧化炭氣體排放量低的電動(dòng)汽車(chē)或混合電動(dòng)汽車(chē)。然而太陽(yáng)在夜間的能量很小，風(fēng)

60、能也不能滿足人們的要求，人們都期望汽車(chē)能自動(dòng)行駛幾個(gè)小時(shí)。由此可見(jiàn)，能量的儲(chǔ)備系統(tǒng)開(kāi)始在人們的生活中起著重要的作用[13]。當(dāng)今社會(huì)最前沿的電能存儲(chǔ)器要屬電池和電化學(xué)電容器。由于電化學(xué)電容器較電池來(lái)說(shuō)，具有充放電速度快，壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器正好填補(bǔ)了電池與傳統(tǒng)電容器之間的空缺，如電解電容器或金屬薄膜電容器。無(wú)論從比能量還是從比功率來(lái)看，這個(gè)空缺都跨越了很大一個(gè)數(shù)量級(jí)。電池和低溫燃料電池是

61、典型的低功率裝冒，而傳統(tǒng)電容器在很低的能墩密度F具有的功率>10W dm因此，當(dāng)電化學(xué)電容器與電池或傳統(tǒng)電容器復(fù)合使用時(shí)，可以通過(guò)提高功率密度來(lái)改善電池的性能，通過(guò)提高能量密度來(lái)提高傳統(tǒng)電容器的性能。這一特點(diǎn)使得超級(jí)電容器成為通用的獨(dú)一無(wú)二的能源供給設(shè)備，或者與電池結(jié)合形成混合系統(tǒng)。另外，由于超級(jí)電容器內(nèi)沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)，使得超級(jí)電容器的壽命比電池長(zhǎng)很多。然而</p><p>　　由于儲(chǔ)能機(jī)理的不同，人們將超

62、級(jí)電容器分為：（I)基于高比表面積電極材料與溶 液間界面雙電層原理的雙電層電容器；（2)基于電化學(xué)欠電位沉積或氧化還原法拉第過(guò) 程的歷電容器（Pseud-capacitor) [14]。展電容與雙電層電容的形成機(jī)理不同，但并不相互排斥。大比表面積準(zhǔn)電容電極的充放電過(guò)程會(huì)形成雙電層電容，雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過(guò)程往往伴隨有贗電容氧化還原過(guò)程發(fā)生，實(shí)際的電化學(xué)電容通常是兩 者共存的宏觀體現(xiàn)，要確認(rèn)的只是何者占主要的問(wèn)題。實(shí)踐過(guò)程

63、中，人們?yōu)榱诉_(dá)到提高電容器的性能，降低成本的目的，經(jīng)常將贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合使用，制成所謂的混合電化學(xué)電容器?；旌想娀瘜W(xué)電容器可分為兩類，一類是電容器的一個(gè)電極采用贗電容電極材料，另一個(gè)電極采用雙電層電容電極材料，制成不對(duì)稱電容器, 這樣可以拓寬電容器的使用電壓范圍，提高能量密度；另一類是贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復(fù)合電極，制備對(duì)稱電容器。</p><p>　　2.1 

64、 雙電層電容器的工作原理</p><p>　　雙電層電容器一對(duì)浸在電解質(zhì)溶液中的固體電極在外加電場(chǎng)的作用下，在電極表面與電解質(zhì)接觸的界面電荷會(huì)重新分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電的正電極吸引電解液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引電解液中的正離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，由此產(chǎn)塵的電容稱為雙電層電容。雙電層是由相距為原子尺寸的微小距離的兩個(gè)相反電荷層構(gòu)成，這兩個(gè)相對(duì)的電荷層就像平板電容器的兩個(gè)平板一樣。Helmholtz首

65、次提出此模型[15]。如圖1．2所示。能量足以F乜荷的形式存儲(chǔ)在電極材料的界面。充電時(shí)，電子通過(guò)外加電源從F極流向負(fù)極，同時(shí)，正負(fù)離子從溶液體相中分離并分別移動(dòng)到電極表面，形成雙電層；充電結(jié)束后，電極上的．一負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使艤電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。在放電時(shí)，電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極流到正極，在外電路中產(chǎn)生電流，F(xiàn)負(fù)離子從電極表恧被釋放進(jìn)入溶液體相呈電中性。</p><p>　　

66、雙電層電容其工作原理：</p><p>　　對(duì)于一個(gè)對(duì)稱的電容器（相同的電極材料），電容值為：</p><p>　　C1和C2分別為兩個(gè)點(diǎn)擊的電容值[16]單電機(jī)的電容計(jì)算公式</p><p>　　其中：￡為雙電層中的介電常數(shù)，A為電極的表面積，t是雙電層的厚度。</p><p>　　雙電層的能量及功率密度可以通過(guò)下面公式計(jì)算</p&g

67、t;<p>　　根據(jù)以上兩個(gè)公式可知：電容器工作電壓的增大可以顯著地提高功率密度和能量密度。</p><p><b>　　充電監(jiān)控電路</b></p><p>　　1．多個(gè)電容的均一充電</p><p>　　在將多個(gè)超級(jí)電容串聯(lián)起來(lái)組成更大容量組件的場(chǎng)合，各個(gè)超級(jí)電容的容量、初始電壓、內(nèi)阻都不會(huì)相同，因而即使用相同的電流充電。充滿

68、電的時(shí)間也是不同的。因此有必要設(shè)置防止過(guò)充電的監(jiān)控電路，即并聯(lián)監(jiān)控電路。圖2是一種簡(jiǎn)單的監(jiān)控電路，每個(gè)電容并聯(lián)一個(gè)穩(wěn)壓二極管，起分流作用。由于穩(wěn)壓二極管不能細(xì)調(diào)穩(wěn)壓值，并聯(lián)監(jiān)控電路采用圖3的電子電路較好，每個(gè)電容需并聯(lián)一個(gè)此電路。當(dāng)電容兩端電壓高于設(shè)定的分流電壓時(shí)，并聯(lián)監(jiān)控電路的晶體管就流過(guò)多余的電流，通過(guò)保護(hù)電阻R4轉(zhuǎn)化為熱量散出；相反則流過(guò)的電流減少。</p><p>　　2．初始化以統(tǒng)一充電時(shí)間</p

69、><p>　　多個(gè)電容組成的組件，制成之后只要存放一個(gè)月以上，由于各電容的容量和泄漏電流的誤差。就會(huì)形成不同的端電壓，充電時(shí)就不能同時(shí)達(dá)到滿充電。而如果在并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以上充電，就可能超過(guò)某些電容的耐壓。因此。要同時(shí)達(dá)到滿充電的目的，需要將各個(gè)電容的端電壓進(jìn)行初始化。即以并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以下的電流進(jìn)行一次充分的充電。超過(guò)耐壓值的電容就停止充電，最后各電池達(dá)到一致的電位，以后全體電容的充電就能同時(shí)達(dá)到滿充

70、電。</p><p>　　圖4.超級(jí)電容器充放電圖</p><p><b>　　三、放電特性</b></p><p>　　與充電電池不同。超級(jí)電容一開(kāi)始放電。端電壓就開(kāi)始下降。而對(duì)于電子電路，要求提供穩(wěn)定的工作電壓。故需要用輸入電壓范圍大的升降壓DC-DC變換器使輸出電壓恒定。在一定的負(fù)荷電流下使超級(jí)電容以恒功率放電。其放電特性如圖4。在恒功率

71、放電狀態(tài)下超級(jí)電容端電壓如圖4b所示，一開(kāi)始放電便有一個(gè)跌落電壓降10×Rint產(chǎn)生(稱為IR下跌)。然后隨著電壓的下降，電流急速增加。隨著放電的繼續(xù)。端子電壓降到某一電壓值之下，則恒功率放電不能維持。</p><p>　　2.2  法拉第贗電容器的工作原理</p><p>　　法拉第贗電容器也叫法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位

72、沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。這種電極系統(tǒng)的f乜瓜隨l乜荷轉(zhuǎn)移的量呈線性變化，表現(xiàn)出電容特征，故稱為“準(zhǔn)電容”，是作為雙電層型電容器的。種補(bǔ)充形式。法拉第準(zhǔn)電容的充放Fcl機(jī)理為：電解液中的離了( 一般為H+或OH)赴外加I乜場(chǎng)的作用。F向溶液中擴(kuò)散到|乜極／溶液界耐，而后通過(guò)界而的屯化學(xué)反戊進(jìn)入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)

73、發(fā)生，大量的電荷就挫存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路釋放出來(lái)。在電極的比表面積相同的情況下，hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無(wú)數(shù)微等效電容電路的網(wǎng)絡(luò)形式形成的，其電容量直接與電極中的法拉第電量有關(guān)，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的10—100僻，目前對(duì)法拉第贗電容的研究工作成為一個(gè)重點(diǎn)開(kāi)展的方向。</p><p>　　2.3  超級(jí)

74、電容器的性能指標(biāo)及研究方法</p><p>　　2.3.1 主要性能指標(biāo)</p><p>　　比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質(zhì)量比電容或體積比電容（F/g 或F/cm3)，這是電容器的一個(gè)重要指標(biāo)。</p><p>　　比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量，分別成為質(zhì)量比能量或體積比能量（W·

75、;h/kg或W·h/L）。</p><p>　　比功率：?jiǎn)挝毁|(zhì)量或單位體積的超級(jí)電容器所給出的功率，也稱為比功率。表征超級(jí)電容器所承受電流的大小。超級(jí)電容器的比功率是電池的數(shù)量級(jí)倍數(shù)。</p><p>　　內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。</p><p>　　漏電流：指在充電時(shí)阻礙電容器電壓的升高、放電時(shí)加速電壓下降的那部分非

76、正常電流。它是雙電層電容器性能的一個(gè)重要性指標(biāo)，是電容器在充放電過(guò)程中不可避免的特征現(xiàn)象。</p><p>　　循環(huán)壽命：超級(jí)電容器經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一個(gè)循環(huán)或一個(gè)周期。與充電電池相比，超級(jí)電容器的循環(huán)壽命很長(zhǎng)，可達(dá)105次至106次以上。</p><p>　　2.3.2 主要研究方法</p><p>　　通常，用電化學(xué)方法研究電容器電極的電化學(xué)性能，或直接

77、測(cè)試超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，根據(jù)測(cè)試結(jié)果的分析研究，可以獲得電容器的各項(xiàng)性能指教參數(shù)。常用的電化學(xué)研究方法主要有以下幾種：</p><p><b>　　循環(huán)伏安測(cè)試</b></p><p>　　循環(huán)伏安法是討論電容器電極在施加了三角波形電位后的反應(yīng)，電位為施加控制信號(hào)，電流為測(cè)量的相應(yīng)信號(hào)，主要是研究電流函數(shù)隨時(shí)間或隨電位變化的規(guī)律。通過(guò)觀察電流隨時(shí)間的變化情況，從而

78、得到響應(yīng)電流與電壓的關(guān)系曲線?？梢粤私夤ぷ麟姌O在工作電壓范圍內(nèi)足否表現(xiàn)的理想的電容行為，是否具有穩(wěn)定的I工作電位，便于探討電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存的主要方式。對(duì)于一個(gè)理想電極而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達(dá)到平臺(tái)，循環(huán)伏安曲線的矩形特征不會(huì)隨掃描速率的改變而改變。然而電容兩端加上線性變化的電壓信號(hào)時(shí)，電路中電流不像靜電電容器那樣立刻變到恒定電流，而需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間。所以循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，電容器的內(nèi)阻越大，曲線偏離矩形就

79、較大。</p><p>　　從CV曲線的平滑部分按照下面公式計(jì)算電容值：</p><p>　　其中，C為電極電容F·g一l為恒電流(A)，m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，k為掃面速率(V·S-1)。</p><p><b>　　恒流充放電測(cè)試</b></p><p>　　恒流充放電測(cè)試是精確測(cè)定電極材料

80、比電容的有效方法。在理想狀況下超級(jí)電容器的放電曲線呈等腰三角形(超級(jí)電容器充放電效率接近100％)。但是由于電極的電容量隨著電極電位會(huì)有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，會(huì)發(fā)生一定的彎曲。在恒流充放電條件下，電壓隨時(shí)問(wèn)變化具有明顯的線性關(guān)系，說(shuō)明電極反應(yīng)主要為雙電層電容上的電倚轉(zhuǎn)移反應(yīng)。</p><p>　　通過(guò)恒流充放電叮以獲得電極的比電容、能最密度、功率密度等重要的電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)一下公式可以分別計(jì)算

81、比電容(C)、能量(E)和功率(P)(Rs為等效內(nèi)阻)：</p><p>　　其中I為充放電電流(A)，△t為充電或放電時(shí)間，△U為電壓降，m為單電極活性</p><p><b>　　物質(zhì)質(zhì)量(g)。</b></p><p><b>　　交流阻抗測(cè)試</b></p><p>　　交流阻抗測(cè)試是以不同

82、的小幅值正弦波擾動(dòng)信號(hào)作用于電極體系，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系得到電極阻抗，從而推測(cè)點(diǎn)擊過(guò)程的等效電路，進(jìn)而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值估算電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。</p><p>　　交流阻抗測(cè)試是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)的比較重要的手段。由于阻抗與電流和電壓有著密切的關(guān)系，所以可以對(duì)電容器體系施加小幅度的微擾信號(hào)，通過(guò)觀察系統(tǒng)在達(dá)到穩(wěn)定后的電壓響應(yīng)或者電流

83、響應(yīng)對(duì)擾動(dòng)信息的跟隨情況，從而達(dá)到對(duì)體系性能的研究。</p><p><b>　　漏電流測(cè)試</b></p><p>　　漏電流的典型測(cè)試過(guò)程：先以恒定的電流密度對(duì)電容器恒流充電至工作電壓，然后恒壓一定的時(shí)間，記錄恒壓過(guò)程電流隨時(shí)間的變化。</p><p>　　漏電電流形成的原理：電極/溶液界面雙電層由緊密層和分散層構(gòu)成，雙電層上的離子受到電極

84、上異性電荷的靜電吸引力和向溶液本體遷移力兩個(gè)力的共同作用。由于分散層中的離子受到的靜電吸引力小，向溶液本體遷移的趨勢(shì)更大，緊密層中離子也會(huì)由于自身的振動(dòng)脫離緊密層而進(jìn)入分散層，再向本體擴(kuò)散，這便造成了電容器的漏電，加之超級(jí)電容器容量巨大，其漏電流不可忽略。</p><p>　　漏電流與電容保壓性能密切相關(guān)，而保持電壓的能力是電容器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。</p><p><b>　　

85、循環(huán)壽命測(cè)試</b></p><p>　　循環(huán)壽命是衡量電容器性能的一個(gè)重要指標(biāo)，能夠反映電容器電容的穩(wěn)定性和實(shí)用性。測(cè)試方法是利用恒電流充放電，在一定的電壓區(qū)間內(nèi)，以合適的電流對(duì)電容器進(jìn)行連續(xù)充放電并記錄電位—時(shí)間的關(guān)系曲線；然后用與恒流充放相同的計(jì)算方法計(jì)算出電容器的比電容，并作出循環(huán)次數(shù)—比電容關(guān)系曲線，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)曲線評(píng)價(jià)電容器容量的穩(wěn)定性。</p><p>　　2.4

86、  超級(jí)電容器的應(yīng)用</p><p>　　由于電化學(xué)電容器上述的特點(diǎn)，一問(wèn)世便受人們的重視，已在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍還在不斷地?cái)U(kuò)大。目前電化學(xué)電容器的發(fā)展正在逐步進(jìn)入成熟期。近幾年來(lái)，雙電層電容器的年銷(xiāo)售額都保持在1OOO萬(wàn)美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)，到1997年其年銷(xiāo)售額已經(jīng)超過(guò)1.3億美元2001年 達(dá)2億美元。電化學(xué)電容器以其大容量，高能量密度，大電流，多次充放電等性能，使其在工業(yè)

87、、消費(fèi)電子、電信通訊、醫(yī)療器械、國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域得到越 來(lái)越廣泛的應(yīng)用。其外觀形式也多種多樣，有圓形，長(zhǎng)方形，貼片型等?，F(xiàn)將主要應(yīng)用范圍 舉例如下：目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的電化學(xué)電容器根據(jù)放電、量、放電時(shí)間以及電容量大小，主要用作后備電源、 替換電源和主電源：（1)作后備電源目前電化學(xué)電容器應(yīng)用最廣的部分是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，主要是充當(dāng)記憶器、電腦、計(jì)時(shí)器等的后備電源=當(dāng)主電源中斷、由于振動(dòng)產(chǎn)生接觸不良或由于其它的重載引起系統(tǒng)電 壓降低時(shí)，EC就能

88、夠起后備補(bǔ)充作用。其電量通常在微安或毫安級(jí)。典型的應(yīng)用有：錄像機(jī)、TV衛(wèi)星 接收器、汽車(chē)音頻系統(tǒng)、出租車(chē)的計(jì)量器、無(wú)線電波 接收器、出租計(jì)費(fèi)器、鬧鐘、控制器、家用面包機(jī)、 咖啡機(jī)、照相機(jī)和電視機(jī)、</p><p>　　2.4.1 電子行業(yè)</p><p>　　超級(jí)電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。衛(wèi)星上使用的電源多是由太陽(yáng)能與 電池組

89、成的混合電源，一旦裝上了超級(jí)電容器,衛(wèi)星的脈沖通訊能力定會(huì)得到改善。由于超級(jí)電容 器具有快速充電的特性，對(duì)于像電動(dòng)工具和玩具 這些需要快速充電的設(shè)備來(lái)說(shuō)，超級(jí)電容器無(wú)疑是一個(gè)很理想的電源。文獻(xiàn)[17]介紹了在移動(dòng)通信電源領(lǐng)域，電化學(xué)雙電層電容器由于具有高功 率密度和低能量密度的特性，將主要用來(lái)與其他電源混合組成電源，同時(shí)還可以用于短時(shí)功率后備，用于保護(hù)存儲(chǔ)器數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)[18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙

90、電層電容器不需要過(guò)渡充放電保護(hù)電路以及使用壽命長(zhǎng)，將替代傳統(tǒng)電池。</p><p>　　2.4.2 電動(dòng)汽車(chē)與混合動(dòng)力汽車(chē)</p><p>　　電動(dòng)汽車(chē)對(duì)動(dòng)力電源的要求引起了世界范圍對(duì)超級(jí)電容器這一新型儲(chǔ)能裝置的廣泛重視。傳統(tǒng)動(dòng)力電 池在高功率輸出、快速充電、寬溫度范圍使用以及壽命等方面存在一定的局限性。而超級(jí)電容器能較好地 滿足電動(dòng)車(chē)在啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)對(duì)功率的需求，若與動(dòng)力電池配合使

91、用，則可減少大電流充放電對(duì)電池的傷害，延長(zhǎng)電池的使用壽命，同時(shí)還能通過(guò)再生制動(dòng)系統(tǒng)將瞬間能量回收于超級(jí)電容器中，提高能量利用率。</p><p>　　俄羅斯已經(jīng)將超級(jí)電容器電動(dòng)車(chē)投入到公交線路上運(yùn)營(yíng)，性能良好。美國(guó)Maxwell公司所開(kāi)發(fā)的超級(jí)電容器已在各種類型電動(dòng)車(chē)上得到良好應(yīng)用。本田公司在其開(kāi)發(fā)出的第三代和第四代燃料電池電動(dòng)車(chē)FCX 一 V3和FCX—V4中分別使用了自行開(kāi)發(fā)研制的超級(jí)電容器來(lái)取代二次電池，減

92、少了汽車(chē)的重量和體積，使系統(tǒng)效率增加，同時(shí)可在剎車(chē)時(shí)回收能量，測(cè)試結(jié)果表明，使用超級(jí)電容器時(shí)燃料效率和加速性能均得到明顯提高，啟動(dòng)時(shí)間由原來(lái)10 min縮短到10 s。Nissan也設(shè)計(jì)了一款基于超級(jí)電容器的城市公交巴士。該車(chē)不使用電池，標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載為15 t。它包含了一個(gè)由CNG發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)，兩個(gè)連在一起的75 kW的電動(dòng)機(jī)可以提供150 kW的牽引力，在剎車(chē)時(shí)電容器系統(tǒng)可以回收100 kW的能量。</p><p

93、>　　2.4.3 太陽(yáng)能與風(fēng)力發(fā)電</p><p>　　對(duì)于局部的電源供應(yīng)，太陽(yáng)能是最方便的電源，因此太陽(yáng)能電池已經(jīng)成為宇宙飛船，人造衛(wèi)星和星際航天站等的主要電源之一，并相繼用于地面上的許多特殊地方，如航道燈塔、無(wú)人值守系統(tǒng)、高山氣象臺(tái)、沙漠地區(qū)考察和邊防哨所等。在現(xiàn)代城市中，太陽(yáng)能照明在節(jié)能的同時(shí)還減少了鋪設(shè)電纜的麻煩，因此在高速公路、公園、廣場(chǎng)、居民小區(qū)，旅游區(qū)等作為照明、裝飾、指示性標(biāo)志的光源具有廣

94、泛的應(yīng)用，使用太陽(yáng)電照明是北京舉辦“綠色奧運(yùn)”的重要組成部分作為太陽(yáng)能發(fā)電重要組成部分的儲(chǔ)能裝置要求存儲(chǔ)容量大、工作壽命長(zhǎng)，可以進(jìn)行瞬間充電以適應(yīng)天氣的變化、無(wú)記憶效應(yīng)以及免維護(hù)等。但是大量蓄電池在復(fù)雜環(huán)境下的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用比較昂貴，并且在高溫和反復(fù)充放電的應(yīng)用條件下會(huì)縮短使用壽命。超大容量電容器因其具有十萬(wàn)次以上的深度充放電循環(huán)壽命和免維護(hù)、高可靠性等特點(diǎn)，使得替換蓄電池成為可能并可以大大降太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的總運(yùn)營(yíng)成本。另外微型和小型超

95、大容量電容器還可與太陽(yáng)能電池并聯(lián)使用，作為貯能元件用于太陽(yáng)能手表，太陽(yáng)能計(jì)算器或其它太陽(yáng)能應(yīng)用方面：日本Matsushita公司生產(chǎn)的 Up-Cap電容器已經(jīng)用于光伏發(fā)電的功率負(fù)載上。</p><p>　　2.4.4 軍事領(lǐng)域</p><p>　　現(xiàn)代軍用工業(yè)突發(fā)猛進(jìn),已相繼發(fā)展了新一代激光武器、粒子束武器、潛艇、導(dǎo)彈以及航天飛行器等高功率軍事裝備。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī)高比能量

96、電池外，還必須與超大容量電容器組合才能構(gòu)成“致密型超高功率脈沖電源”，通過(guò)對(duì)脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調(diào)整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實(shí)現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的功率狀態(tài)。此外，軍事用途的載重卡車(chē)、裝甲車(chē)輛、電動(dòng)車(chē)輛在惡劣條件下，如啟動(dòng)、爬坡、剎車(chē)等過(guò)程，也必須使用電池與超大容量電容器組合的動(dòng)力裝置，即“混合動(dòng)力系統(tǒng)”。21世紀(jì)軍隊(duì)及武警部隊(duì)?wèi)?yīng)實(shí)現(xiàn)全部裝備（包括武器、通信設(shè)備、防護(hù)系統(tǒng)等）數(shù)字化。據(jù)

97、統(tǒng)計(jì)每個(gè)士兵所必需的電源功率約為350 W以工作時(shí)間24 h計(jì)，總能量達(dá)8.5 kWli,重量達(dá)85 kg若采用混合電池電容系統(tǒng)，可比配置單一電池的裝備重量減輕59%，大大降低每個(gè)士兵的負(fù)擔(dān)。</p><p>　　2.4.5 工業(yè)領(lǐng)域</p><p>　　一些工業(yè)過(guò)程（如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè)）對(duì)電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會(huì)引起巨大的損失。從幾秒到幾分鐘的不間斷電源（

98、UPS）裝置可以保護(hù)這些敏感負(fù)載。超級(jí)電容器對(duì)于這些應(yīng)用能提供更好的能量對(duì)功率的比率，并且縮減這類系統(tǒng)的大小和成本，使得他們更加可靠。因此，超級(jí)電容器廣泛用于燃?xì)?、室友、化工、電力、制藥、冶金等行業(yè)的警報(bào)控制器中。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種工業(yè)儀器儀表功能日益智能化，儀表不僅要有顯示功能，還要具有長(zhǎng)期保存數(shù)據(jù)的功能；使用超級(jí)電容器作為電源不僅可以延長(zhǎng)儀表的使用壽命，而且可以保障儀表關(guān)斷的可靠性。</p><p>

99、;<b>　　超級(jí)電容器電極材料</b></p><p>　　電容器是一種能儲(chǔ)蓄電能的設(shè)備與器件.由于它的使用能避免電子僅器與設(shè)備因電源瞬間切斷或電壓偶爾降低而產(chǎn)生的錯(cuò)誤動(dòng)作所以它作為備用電源被廣泛應(yīng)用于聲頻-視頻設(shè)備：調(diào)協(xié)器，電話機(jī)、傳真機(jī)及計(jì)算機(jī)等通訊設(shè)備和家用電器中.電容器的研究是從30年代開(kāi)始的，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，先后經(jīng)歷了電解電容器、瓷介電容器、有機(jī)薄膜電 容器、鋁電解電容器，鉭

100、電解電容器和雙電層電容器的發(fā)展.其中雙電層電容器，又叫電化學(xué)電容器，是一種相對(duì)新型的電容器，它的出現(xiàn)使得電容器的上限容量驟然躍升了3~4個(gè) 數(shù)量級(jí)，達(dá)到了法拉第級(jí)（F)的大容量，正緣于此，它享有“超級(jí)電容器”之稱K</p><p>　　隨著電化學(xué)超級(jí)電容器（electrochemical supercapacitor ESC)在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，超級(jí)電容器越來(lái)越受到人們的關(guān)注

101、，各國(guó)紛紛制定出ESC的發(fā)展計(jì)劃，將其列為國(guó)家重點(diǎn)的戰(zhàn)略研究對(duì)象叫特別是環(huán)保汽車(chē)一電動(dòng)汽車(chē)的出現(xiàn)，大功率的超級(jí)電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景:在汽車(chē)啟動(dòng)和爬坡時(shí)，快速提供大電流和大功率電流；在汽車(chē)正常行駛時(shí)，由蓄電池快速充電；在汽車(chē)剎車(chē)時(shí)快速儲(chǔ)存汽車(chē)產(chǎn)生的大電流.這樣可減少電動(dòng)汽車(chē)對(duì)蓄電池大電流放電的限制，大大延長(zhǎng)蓄電池的使用壽命，提髙電動(dòng)汽車(chē)的實(shí)用性.所以，近年來(lái)ESC的研究呈現(xiàn)出空前的研究熱潮. 而電極材料是決定ESC性能的兩大

102、關(guān)鍵因素（電極材料與電解液）之一，所以ESC電極材料的研究業(yè)已成為ESC研究的熱點(diǎn).要研究ESC,就得先了解其儲(chǔ)能和工作原理.</p><p>　　至目前為止，大家所公認(rèn)的ESC的電荷儲(chǔ)存原理主要是雙電層電容儲(chǔ)能原理和假電容儲(chǔ)能原理.雙電層電容原理是指由于正負(fù)離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附，造成兩個(gè)固體電極之間的電勢(shì)差，從而實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存.這種儲(chǔ)能原理，允許大電流快速的充放電，其容量的大小隨所選電極材

103、料的有效比表面積的増大而增大.而假電容原理P，原則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定范圍內(nèi)快速且可逆的法拉第反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的.這種法拉第反應(yīng)與二次電池發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是不一樣的，因?yàn)檫@種反應(yīng)的電壓隨充進(jìn)電荷的增加而成線形變化，但又與傳統(tǒng)意義上的電容有一定的差異，所以被命名為假電容.假電容有一個(gè)最大的好處就是它能產(chǎn)生很大的容量，是雙電層電容容量的10?1OO 倍.ESC的大容童和高功率充放電就是主要由這兩種原理所產(chǎn)生的：充電時(shí)，依靠這兩

104、原 理儲(chǔ)存電荷，實(shí)現(xiàn)能tt的儲(chǔ)存i放電時(shí)，又依靠這兩原理，實(shí)現(xiàn)能量的釋放’從其原理的分析，可知道要制備高性能的ESC,有兩條途徑：第一，可不斷增大材料的比表面積，從而增大雙電層電容量i。第二，可不斷增大材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)會(huì)和數(shù)量，從而提高假電容容量.但實(shí)際上，對(duì)一種電極材料而言，往往這</p><p>　　下面，就按材料種類將近年來(lái)出現(xiàn)的ESC電極材料分為四大主要方向，.分別做一闡述 與討論.</p&

105、gt;<p><b>　　3.1 碳材料</b></p><p>　　在所有的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料中，研究最早和技術(shù)最成熟的是碳材料.其研究是從1957年Beck發(fā)表的相關(guān)專利開(kāi)始的.其發(fā)展先后主要出現(xiàn)了多孔碳材料、活性碳材枓、活性碳纖維、碳?xì)馊苣z以及最近才開(kāi)發(fā)的碳納米管等.從材料的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，主要是基于雙電層儲(chǔ)能原理：向著提高有效比表面積和可控微孔孔徑（>2nm)

106、的方向發(fā)展。之所以提出可控微孔孔徑的概念，是因?yàn)橐话阋?nm及以上的空間才能形成雙電層，才能進(jìn)行有效的能量?jī)?chǔ)存.而制備的碳材料往往存在微孔<2nm的不足，致使比表面積的利用率不高.所以，這個(gè)系列的發(fā)展方向就主要是可控微孔孔徑，提高有效比表面積。提高電容器儲(chǔ)存能量的方法之一就是利用高比表 在的材料，碳素材料是最受歡迎的一種，因?yàn)槠淙菀撰@ 得且價(jià)廉。目前常用的碳素材料有：碳納米管[19-21]、玻 璃碳、粉末、纖維、凝膠[22]、薄膜