論文綜述電子紙用二氧化硅的硅烷化

1、<p>　　本科生畢業(yè)設計（論文）論文綜述</p><p>　　學 院 輕工學院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導 師 楊春莉 </p><p>　　學 生 鄭同芳 </p><p>

2、;　　學 號 201110830872 </p><p>　　2015年3月25日</p><p>　　電子紙用二氧化硅的硅烷化</p><p><b>　　改性研究</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1 目的

3、意義 </p><p>　　隨著計算機技術時代的發(fā)展，人們在接受或傳遞信息時，不斷要求信息的及時性。而為了保存的信息隨時可以閱讀，追求像口袋大小的顯示器將會成為新時代的主流[1]。為了獲取信息，人們采用的方式多種多樣，無論是在圖形、圖像，還是在聲音、文字上對顯示器的要求不斷地在研究改進。在最近幾年里，電子墨水的研究與發(fā)展備受矚目[2]。電子墨水(又稱電子紙(electronic paper)或數(shù)字紙(dig

4、ital paper))[3]是一種超輕、超薄的顯示屏，因能像報紙一樣折疊起來,攜帶更加方便[4]。它不僅具有節(jié)約能源、無廢熱散發(fā)、無電磁輻射、節(jié)約紙張等工業(yè)原材料的優(yōu)點[5]；還具有低廉的成本、不需要屏幕刷新等優(yōu)點[6]。但電子墨水的發(fā)展仍存在著諸多不足之處，如不僅彩色化顯示仍處于試驗研究，而且在生產(chǎn)、量產(chǎn)性較低、價格較高、反應時間較慢（也是主要的研究方向）等方面也存在不足[7]。電子墨水反應的時間也就是顯示時間。在眾多顯示方式中，

5、如電泳顯示、液晶顯示[8]、.雙色球顯示、磁性微膠囊材料顯示中。由于電泳顯示器（EPID）具有寬闊的閱讀范圍的特點，同時還具有靈活、低消耗信息記錄的特點，因此備受作為電子墨水常</p><p>　　微膠囊電泳顯示的工作原理：當電流向上極板通電時，微膠囊內(nèi)的白色顆粒向上極板運動，黑色顆粒向下極板運動，使得上極板呈現(xiàn)白色；而當電流向相反方向運動時，微膠囊內(nèi)的白色顆粒向下極板運動，黑色顆粒向上極板運動，使得上極板呈現(xiàn)黑

6、色。隨著外加電流使得電場發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而微膠囊電泳顯示可通過轉(zhuǎn)換不同的顏色來實現(xiàn)圖文的顯示[12]。微膠囊電泳是一種新型的柔性顯示材料，由具有化學相容性的多相如：電泳顆粒（粒徑在2um-8um之間）、分散介質(zhì)、染料、電荷控制劑和穩(wěn)定劑等材料組成[5]。而其中起圖像構成作用的材料是分散在微膠囊中的電泳顆粒，它的性能直接影響到電子墨水顯示器的對比度和響應時間。因為電泳粒子在電子墨水顯示中以作為顯色粒子形成圖像的作用存在，所以是電子墨水的重要組

7、成部分之一[13]。電子墨水的壽命和顯示性能是由電泳粒子在懸浮液中的穩(wěn)定性和電泳遷移速度直接決定的，因此對電泳顆粒的選擇、制備十分重要。而電泳粒子的選擇又比較靈活，它可以是任何一種帶電粒子，也可以是一種容易獲得電荷的粒子，如單一顏料粒子(白色顆?；蛱亢陬w粒)或者各種復合粒子都可以選擇。根據(jù)電子紙對電泳粒子的要求，目前主要通過表面吸附、化學鍵</p><p>　　目前顆粒顏色主要有白色、黑色，還有彩色。但是由于彩色

8、顆粒仍處在實驗的階段，并沒能在生產(chǎn)中使用，所以主要使用的是白色和黑色顆粒。目前在文獻中還是在專利中，常用的黑色電泳顆粒分散在液體石蠟中作為黑色顏料、包覆有黑色顏料(蘇丹黑B)的聚合物球或者亞鉻酸銅黑色顆粒(為降低密度，表面包裹二氧化硅層或高聚合物層)。雖然在油墨、涂料等領域中，碳黑已作為一種重要黑色顏料存在，但是由于碳黑自身的密度太小(0.8g/cm3)，并不適合應用在電泳顯示器上。所以碳黑顆粒需要進行表面的改性[14]。然而對于白色顆

9、粒來說恰恰相反，白色顆粒的密度過大，需要進行表面改性或是通過聚合物進行包裹來減少顆粒在顯示上的密度。</p><p>　　對于白色顆粒的選用，近年的研究中多選用TiO2或SiO2作為電泳顆粒。兩種顆粒優(yōu)勢在于介電系數(shù)高、折射率高、色澤潔白、化學穩(wěn)定性高，并且具有良好的光學性能是理想的白色顯示材料；但由于其密度較大，長時間放置易從電泳顯示液中沉淀析出，從一定的程度上降低了電子墨水的顯示質(zhì)量，因此利用不同的改性方法進

10、行顆粒表面的改善來降低沉淀，從而提高電子墨水的顯示質(zhì)量。</p><p>　　盡管目前主要采用的是二氧化鈦作為電泳顆粒進行研究，但二氧化硅相對于二氧化鈦來說，其也有自身的優(yōu)勢。球形SiO2顆粒的優(yōu)點有：白度高，化學穩(wěn)定性好，而且具有多孔表面易于吸附改性，適合作為電子墨水的白色電泳顆粒。但同時也存在著不足：不僅有機分散介質(zhì)中表面Zeta電位很低，使得電泳驅(qū)動電壓過高，響應速度慢，不能滿足電子墨水對顆粒電泳性能的要求

11、；并且SiO2顆粒的密度為2.87g/cm3，遠大于有機分散介質(zhì)的密度(如四氯乙烯的密度為1.62g/cm3，在其中容易聚沉）[15]。因此，對SiO2制備和進行表面處理的方法來提高表面荷電、降低顆粒平均密度，是十分必要的。</p><p>　　1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 </p><p>　　1.2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 </p><p>　　高慧，楊俊玲等[16]以

12、正硅酸乙酯為原料，通過溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅。并通過控制原料的配比、溫度和催化劑等因素來分析其制備方法對成膠狀態(tài)、成膠時間和產(chǎn)物粒徑大小的影響，從而得到制備納米二氧化硅的優(yōu)化工藝條件。此制備工藝的優(yōu)缺點。優(yōu)點：(無水乙醇能夠作為一種溶劑增大硅酸乙酯與水的接觸面積，從而縮短溶膠-凝膠的反應時間；同時無水乙醇作為分散劑，起到稀釋作用，并能延長形成凝膠的時間，有利于減小顆粒的尺寸和形成均勻的顆粒；( 在酸性條件下,加入過量的水有利于提

13、高TEOS的水解速率；( 水解溫度越高，凝膠化時間越短；缺點：(由于無水乙醇起到稀釋作用，使得反應速率降低；大量無水乙醇會使成膠時間變長，原料用量大，不利于生產(chǎn)；( TEOS分子在水解后其產(chǎn)物分子中-OH基一般不超過兩個；( 水解溫度越高，溶膠越不穩(wěn)定。</p><p>　　郭宇，吳紅梅，尹桂麗等[17]利用溶膠-凝膠法制備納米SiO2顆粒，通過控制溫度、催化劑和反應液pH值等因素來分析其對產(chǎn)物的粒徑大小和分散度

14、的影響。優(yōu)點： 此制備方法不僅工藝流程短、產(chǎn)品收率高，而且污染小、選擇性好；顆粒粒徑較??；缺點：制備時間較長；顆粒間易團聚，二次顆粒增大。</p><p>　　李金玲等[18]采用甲苯二異氰酸酯(TDI)接枝聚乙二醇(PEG)對納米Si02進行表面改性，通過紅外光譜（FTIR)和熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、粒徑分析、重力沉降法等方法對改性前后的納米SiO2的表面形貌和在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性進行表征分析。優(yōu)點：

15、改性后的納米SiO2表面接枝上甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇的有機官能團，達到降低了顆粒的團聚程度，提高了納米SiO2在介質(zhì)中的分散性的目的；缺點：改性時不僅所需的時間較長，而且工序較繁瑣。 </p><p>　　吳海艷等[19]用硅烷偶聯(lián)劑KH-500、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201和硬脂酸分別處理納米SiO2，并將改性后的SiO2進行比較。結果表明，硅烷偶聯(lián)劑修飾效果最好，接著是鈦酸酯偶聯(lián)劑效果，而硬脂酸的改性效果則為

16、最差。優(yōu)點：改性的工藝步驟簡單，且達到的效果較好。通過三種不同的改性劑進行改性并進行對比，特別是硅烷偶聯(lián)劑改性的效果較好，不同的改性劑用量、改性時間、改性溫度等因素來表征SiO2改性后親油效果、顆粒的團聚；缺點：改性時，在改性劑用量、改性溫度、改性時間等因素上要控制在一定特定的范圍內(nèi)，其因素的變換對實驗結果產(chǎn)生較大影響。</p><p>　　阮娟等[20]采用三種改性劑分別對納米二氧化硅表面進行改性，觀察改性劑量

17、和攪拌方式對改性效果的影響。優(yōu)點：實驗過程簡單、所需的時間較短、操作步驟簡單；缺點：實驗過程中需要不時的觀察實驗的變化，受外界因素影響大，易產(chǎn)生較大的誤差。</p><p>　　朱宛琳等[15]采用控制正硅酸乙醋在氨水-無水乙醇中水解的方法，制備出適合電子墨水使用的SiO2顆粒。先經(jīng)過H2O2浸泡，再由改性劑甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)對SiO2顆粒進行表面改性。采用不同的測試分析方法進行改性前后測試

18、分析，如：場發(fā)射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Micro-scopes)、高分辨率透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopes)、傅立葉變換紅外光譜(Fouricr Transform infrared Ray)、納米粒度及Zeta電位分析(Zetasizer)等分析方法。優(yōu)點：制備的方法簡單，且制備的SiO2顆粒呈球形，粒徑約

19、300 nm；改性的步驟也相對容易，易于操作，且經(jīng)MPS水解形成的硅醇羥基與SiO2顆粒表面的羥基發(fā)生縮合反應后接枝到顆粒表面，使得原來親水的SiO2顆粒變?yōu)橛H油，從而達到改性的目的；缺點：存在吸附物解吸問題，需要用無水乙醇對顆粒進行反復洗滌分散和離心沉淀；且顆粒表面荷電難以穩(wěn)定和持久。</p><p>　　伍媛婷[21]以丁二酸作為電荷控制劑，不僅使得丁二酸一端的羧基與SiO2顆粒表面的羥基發(fā)生酷化，反應后化學

20、鍵合在SiO2顆粒表面；而且丁二酸另一端的羧基在四氯乙烯溶劑中發(fā)生離子化，使SiO2顆粒荷電，提高SiO2顆粒在四氯乙烯溶劑中的電泳性能。優(yōu)點：利用H2O2處理SiO2顆粒，增強顆粒表面的羥基斷鍵與H2O2結合形成新的O-H鍵。以丁二酸為改性劑，SiO2顆粒與其發(fā)生酯化反應，不僅帶同等電荷的SiO2顆粒之間產(chǎn)生相互排斥力來提高SiO2顆粒的穩(wěn)定性，降低團聚；而且還提高電泳顆粒的Zeta電位值。從而有效的提高了電子墨水的響應速度；缺點：溫

21、度設定對實驗的酯化反應產(chǎn)生一定的影響；在改性之后的二氧化硅顆粒表面雜質(zhì)去除要求較高，不斷通過測試檢測雜質(zhì)去除的結果，實驗次數(shù)較多。</p><p>　　錢家盛等[22]研究納米SiO2顆粒表面通過引入過氧基因引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，還研究在溫度、反應時間等因素對納米顆粒改性的影響。優(yōu)點：原理、材料、實驗步驟等簡單，易于操作；通過IR測試表明，納米SiO2表面成功地接枝上聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA）；缺點

22、：實驗的一部分需要在有氮氣、黑暗、溫度為20C環(huán)境下反應數(shù)小時，對環(huán)境要求較高。</p><p>　　1.2.1 國外研究現(xiàn)狀 </p><p>　　E.Bourgeth.等[23]發(fā)現(xiàn)將SiO2分散在甲苯中，再對其顆粒用不同用量的硅烷偶聯(lián)劑(MPS)進行處理，能有效阻止SiO2的團聚。從而達到對顆粒表面改性的目的，使得顆粒在四氯乙烯中的分散性能得到提高。優(yōu)點：此方法較簡單，得到的結果理

23、想。因此受到許多科學工作者的青睞，并嘗試用不同類型的硅烷偶聯(lián)劑和不同方法對納米SiO2進行表面改性，均取得較好的成果；缺點：顆粒改性在團聚方面得到了一定的提高，但在其他的方面仍然存在著不足之處，如顆粒密度對于相應時間的影響。</p><p>　　F.Bauer等[24]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO) 、正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)三種不同的偶聯(lián)劑來對納米SiO2進行

24、處理。結果發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑與粒子呈梯狀鍵合，熱失重和紅外光譜分析結果顯示MEMO的處理效果較好。優(yōu)點：通過不同的改性劑進行改性研究實驗，對比出較好的改性劑。在此基礎上對較好的改性劑進行變量比較，使得改性達到更好的結果；缺點：只是單方面對顆粒表面進行改性研究，并不能使得顆粒在顯示中達到更高的效果。</p><p>　　Mathieu Etienne等[25]利用氨基硅烷偶聯(lián)劑(APS )改性納米SiO2。首先將APS

25、和納米SiO2分散在甲苯中回流攪拌2h，然后再高溫下進行固化2h，這樣既可增加接枝層的厚度，又提高在復合材料的交聯(lián)度。優(yōu)點：實驗操作簡單，易于簡單的改性實驗。在簡單的改性研究上，得到較好的結果；缺點：分散在甲苯時，為了進行更好的酯化，對于分散效果要求較高。在溫度上也有較高的要求，才能提高復合材料的交聯(lián)度。</p><p>　　T.Jesionowski等[26]用琉基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行

26、了表面處理。優(yōu)點：改性處理后粒子的疏水性增加，且其表面羥基數(shù)目也大量的減少，因此減少了二次團聚；缺點：相對于其它另外兩種改性劑來說，氨基硅烷偶聯(lián)劑達到的效果并不太理想，其主要的原因是因為氨基硅烷偶聯(lián)劑分子結構中的除了氨基與SiO2表面的羥基反應外，還形成分子間的氫鍵，從而又引起粒子之間的團聚。</p><p>　　Willem Posthumus等[27]用硅烷偶聯(lián)劑MEMO表面處理膠體納米二氧化硅顆粒，再與甲基

27、丙烯酸甲酯和光固化劑共混，涂覆于聚碳酸酯表面，經(jīng)UV光固化后測試發(fā)現(xiàn)涂膜具有良好的力學性能、透明性，與聚碳酸酯基材粘結性很好。經(jīng)分析，MEMO在二氧化硅表面的接枝量低于3 umol/m2。優(yōu)點：改性顆粒的表面羥基減少，與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生酯化反應，達到簡單改性的目的及要求；缺點：簡單的改性實驗步驟較繁瑣，顆粒經(jīng)過酯化，還要在經(jīng)過光固化進行處理。</p><p><b>　　參考文獻</b><

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