畢業(yè)論文——電泳顯示器用聚苯乙烯二氧化鈦作為白色電泳顆粒的制備

1、<p>　　電泳顯示器用聚苯乙烯/二氧化鈦作為白色電泳顆粒的制備</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　PS（聚苯乙烯）/二氧化鈦，二氧化鈦通過水解反應(yīng)后用聚苯乙烯包裹，制備用于電子紙的白色電泳顆粒（電子紙）。密度和Zeta電位為兩個關(guān)鍵參數(shù)，被精確地控制使用。通過改變乙醇與H 2 O的混合比和鈦酸四丁酯（TBO）在水解反應(yīng)中的濃度來

2、控制密度。PS/TiO2的改性影響著陽離子與（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和呈陽性的乙酸Zeta電位，源于APTES功能中氨基官能團之間的相互作用，并研究了乙酸和質(zhì)子之間的相互作用。</p><p><b>　　1簡介</b></p><p>　　電子紙（e紙），由B.科米斯基20世紀(jì)70年代提出 [1]，現(xiàn)在已經(jīng)成為一個有前途的候選類紙顯示器。相對于傳統(tǒng)的

3、顯示器，電子紙具有便攜性，高亮度，高對比度，長期穩(wěn)定性和低功耗等優(yōu)點 [1-3]。電子紙由兩部分組成：一個是薄膜晶體管（TFT），產(chǎn)生一個電場控制電子紙，另一個是微膠囊或微室封裝納米帶電顏料分散在介質(zhì)中的低介電常數(shù)。根據(jù)相對電荷，當(dāng)電場被施加在兩個電極之間的TFT時，帶電粒子從一個電極遷移到另一個。從液晶顯示器的TFT電極生產(chǎn)技術(shù)（LCD）到半導(dǎo)體設(shè)備行業(yè)都可以很容易地適應(yīng) [2,3]。然而，該技術(shù)用于生產(chǎn)帶電顏料尚未完全建立。因此，改

4、進帶電粒子的長期穩(wěn)定性、光學(xué)特性和動態(tài)特性，是提高電子紙性能的一個關(guān)鍵問題。</p><p>　　長期穩(wěn)定性可通過調(diào)整顏料的密度、介電液或通過引入穩(wěn)定劑從而導(dǎo)致空間位阻而獲得。懸浮液的穩(wěn)定性增強，使圖像被保持，即使在斷開狀態(tài) [4,5]。為了獲得良好的光學(xué)特性的顏料，需要以一個高對比度做為代表，選擇合適的顏料材料，并在操作期間保持其性質(zhì)穩(wěn)定是很重要的 [5]。動態(tài)特性由響應(yīng)時間表示，與顏料表面電荷密切相關(guān)，并且較

5、高的表面電荷絕對值與傳輸更快的電極相對應(yīng)。通常，表面電荷由Zeta電位表示，通過加入電荷控制劑（CCA），如陰離子，陽離子或聚合物表面活性劑進行改性。顏料的Zeta電位由表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、吸附的方向和吸附量決定 [6-8]。顏料與CCA的表面電荷轉(zhuǎn)移是正向移動還是負移，取決于CCA [7,8]。因此，CCA使顏料在不同條件下具有良好的Zeta電位。</p><p>　　在各種顏料中，氧化鈦(二氧化鈦)已經(jīng)被采

6、用作為白色電泳顆粒，因為它具有高的折射指數(shù)，所以決定了顏色的白度。作為合適的電泳顆粒，被改性TiO2(4.2 g/cm3)的密度應(yīng)比在其自然狀態(tài)下低。降低密度可以引入聚合物涂層，從而使密度類似的介電可以得到傳媒[2-6,9-14]。然而，聚合物涂層造成惡化TiO2的反射，并且導(dǎo)致反結(jié)構(gòu)聚合物/TiO2的被建議保持TiO2的光學(xué)特性。這個概念可以用于控制沒有惡化其反射率TiO2粒子的密度[12,14]。然而，控制電動電勢強烈依賴于其表面特

7、征，使之成為充滿活力的新結(jié)構(gòu)。研究控制聚合物/TiO2的電動電勢和CCA對TiO2的吸附機理一直缺乏。</p><p>　　在本文中，我們提出一個表面處理聚合物/二氧化鈦以提高電動電勢的過程，報告在不用濃度下如何影響硅烷偶聯(lián)劑表面活性劑氨基和有機酸的電位，并且對表面活性劑和有機酸如何影響電動電勢進行了探討。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p

8、><p><b>　　2.1 材料</b></p><p>　　聚苯乙烯（PS）的平均直徑為200nm，購買作為自乳膠微球懸浮熱科學(xué)。這是更好的分散于去離子（DI）水（重量10％）與二乙烯基苯（DVB）懸浮液中。鈦（IV）酸四丁酯（TBO，97％），（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES），乙稀基三乙氧基硅烷（ETES）和四氯乙烯（TCE，>99％）從Sigma A

9、ldrich公司購買。從JUNSEI得到乙酸（99.7％），和DAEJUNG的乙醇（EtOH，97％）。</p><p>　　2.2 聚苯乙烯/TiO2顆粒的制備</p><p>　　制備聚苯乙烯/TiO2顆粒，先將TBO放入乙醇和蒸餾水的溶劑混合溶液里反應(yīng)水解，然后通過改變?nèi)軇┗旌衔锏慕M合物濃度或TBO的濃度，將PS包裹在TiO2的表面。該溶劑混合物（乙醇：蒸餾水）的組合物濃度比例改變從

10、0:1至1:0，在0.01M-1.0M范圍將TBO加入到該混合溶劑里劇烈攪拌，然后把0.5g聚苯乙烯膠乳粒子分散在溶液中，施加超聲波分散30分鐘，使TBO完全水解。最后通過離心（4000轉(zhuǎn)）分離，在室溫下干燥12小時，隨后在80°C下烘干2小時。</p><p>　　2.3 PS/TiO2顆粒的改性</p><p>　　將0.11gPS/TiO2的粒子分散在4ml四氯乙烯里，并通

11、過球磨(370轉(zhuǎn))10分鐘，然后加入12ml四氯乙烯和各種濃度的ETES和APTES，再將混合物溶液加熱到50°C攪拌，反應(yīng)6h，用乙醇洗滌離心分離，每次離心(10分鐘)，8000 rpm，重復(fù)兩次。最后在真空干燥爐里40°C下煅燒5h，將其再分散在四氯乙烯里測量Zeta電位。</p><p><b>　　2.4 表征</b></p><p>　　

12、用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-3000F）和X射線光電子分光鏡（XPS，AXIS-His）對PS/TiO2復(fù)合顆粒的傳輸定性進行表征，用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR，Nicolet6700）對二氧化鈦的表面官能團進行表征，用Zeta電位分析儀（ELS-Z，Otsuka)分析PS/TiO2復(fù)合顆粒的表面電荷量。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p>&

13、lt;p>　　用聚苯乙烯（1.1g/cm3）包裹二氧化鈦是降低所需顆粒密度的必要過程，并以該電介質(zhì)為流體（TCE，1.6g/cm3）。二氧化鈦可通過TBO(Ti(OtBu)4)的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)來制得 [15,16]，如下所述。</p><p>　　水解反應(yīng)：(Ti(OtBu)4)+4H2O—Ti(OH)4+4(Bu)OH. (1)</p><p>　　縮合反應(yīng)： Ti(OH

14、)4—TiO2(s)+2H2O. (2)</p><p>　　圖1表示所制備的PS和PS/TiO2復(fù)合顆粒的TEM圖像，通過改變EtOH和H2O的比例，從1：0至0：1，用APTES進行適當(dāng)?shù)谋砻娓男浴Ｍㄟ^幾種方法表征PS包裹在二氧化鈦表面，例如可以用ζ電位差、超聲波作用或熱處理 [12,14]。制備的聚苯乙烯顆粒為球形，平均大小為200nm，如圖1（a）所示。盡管形狀和大小發(fā)生變化，但

15、與所制備的PS相比，PS/TiO2復(fù)合顆粒均勻地分布在PS表面，如圖1（b）-（d）所示。此外，如圖2所示，在XPS的光譜圖里還演示二氧化鈦的形成，鈦的2p1/2位于465eV的位置表現(xiàn)出峰波，和2P的3/2為459.2eV [17,18]。</p><p>　　圖1 PS/TiO2的顯像和PS包裹Ti的情況。(a)準(zhǔn)備PS，(b)1:0，(c)1:1，和(d)0:1。該圖像研究所顯示的Ti是由EDX觀察到的行掃

16、描</p><p>　　圖2（a）1：0，（b）1：1和（c）0：1 圖3（a）PS/TiO2的密度和（b）粒度分布的變化</p><p>　　通過改變EtOH和H2O和TBO濃度的比例，來控制PS/TiO2復(fù)合粒子在四氯乙烯（1.6g/cm3）中的密度。首先，對EtOH與H2O的比例變化改變PS/TiO2復(fù)合顆粒的密度進行了研究，如圖3（a）所示，經(jīng)過包裹之后使PS/TiO2復(fù)合顆粒

17、的密度的增加，因為的TiO2的密度比PS高。盡管預(yù)期密度的增加是根據(jù)H2O的含量多少來測定，但在水解反應(yīng)中，密度表現(xiàn)出相反的趨勢。通過增加H2O含量使的顆粒密度1.71g/cm3降低至1.56g/cm3 [19]。眾所周知，鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)[15]，(Ti(OtBu)4與Ti(OH)4在水中進行是有利的，并且Ti（OH）4縮合是二氧化鈦在高濃度的H2O 里進行反應(yīng)。從本研究的實驗結(jié)果中得出結(jié)論，我們可以推斷，該縮合反應(yīng)強烈程度受H2

18、O含量影響。因此，在此研究中，PS/TiO2的密度降低與高含水量的最佳反應(yīng)時間為30分鐘。</p><p>　　考慮PS/TiO2的分散性，這是對高度相關(guān)顏料的穩(wěn)定性和尺寸分布進行了比較。TCE表明，PS/TiO2的制備中過多的乙醇會導(dǎo)致粒徑分布窄，如圖3（B）所示。這是因為乙醇使TBO增強分散，阻止TiO2表面包裹PS形成聚合物 [20]。</p><p>　　我們也嘗試通過改變TBO濃

19、度變化來控制PS/TiO2的密度。在乙醇和水的比例為1:1中進行實驗，如圖4所示，PS/ TiO2的密度與TBO的濃度成正比，符合預(yù)期值?；谠撽P(guān)系，密度為1.59g/cm3的顆粒可以用0.24級M的TBO獲得。通過控制PS/TiO2的密度，同時改變EtOH/ H2O之比和TBO濃度，可以成功調(diào)整粒徑分布。</p><p>　　圖4 PS/TiO2的密度隨TBO濃度的變化而變化的函數(shù)</p><

20、;p>　　第二步制備帶正電的白色電泳顆粒，用0.1M APTES對PS/TiO2表面進行改性，使其具有硅烷和胺官能團。據(jù)預(yù)計，Park et al建議APTES用在質(zhì)子的陽離子表面活性劑，從而解離乙酸。通過吸附交互作用使TiO2和Zeta電位之間發(fā)生變化，如圖5所示。傅立葉變換紅外光譜分析，PS/TiO2和TiO2之間的交互支持，如圖6所示。在PS/TiO2光譜里，3350-3500cm-1為O-H振動峰，2800-3000cm-

21、1為C-H吸收峰，2935cm-1為-CH2特征吸收峰和1600cm-1為C=C吸收峰 [4]。經(jīng)過APTES表面改性后，1090cm-1處吸收峰為Si-O-Si的振動吸收峰和3400cm-1為N-H吸收峰，但是-OH伸縮變形下降。特別是，Si-O-Si伸縮振動峰對應(yīng)于二氧化鈦表面的APTES，如圖6所示 [22]。因此，可以得出結(jié)論，APTES成功接枝在二氧化鈦表面。</p><p>　　圖5制備白色顏料帶正電

22、荷的機理</p><p>　　圖6 PS/TiO2的FT-IR光譜圖 圖7 表面活性劑對zeta的影響</p><p>　　圖7中的三角形描述了0.1M APTES改性PS/TiO2后的Zeta電位，通過改變醋酸的濃度使電位從41mV升至75mV。闡明胺基團和質(zhì)子的功能，測量了兩種不同條件下Zeta電位。首先，通過添加醋酸提供質(zhì)子，對未改性的PS/TiO2顆粒進行Zet

23、a電位測量，如圖7所示。在Zeta電位無變化下觀察不同濃度的醋酸，這意味著質(zhì)子本身沒有影響PS/TiO2的表面電荷。其次，用0.1METES對PS/TiO2進行改性測試，測量加入醋酸的Zeta電位，如圖7所示。不像APTES改性劑，醋酸濃度和ETES的Zeta電位是獨立的。除了胺基官能團，ETES與APTES具有相同的結(jié)構(gòu)，如表1所示。因此，這一結(jié)果提供了一個關(guān)于胺官能團作用線索?？紤]到ETES沒有表現(xiàn)出Zeta電位向正移位，即使具有高

24、濃度的乙酸。顯而易見的是一個胺基團和質(zhì)子的組合鍵作出PS/TiO2的Zeta電位向正移。</p><p>　　表1 表面活性劑的特性</p><p>　　我們證實了APTES和乙酸不同濃度下Zeta電位。如圖8所示，Zeta電位與APTES的濃度變化最適合范圍是從0.05M至0.4M。在所有的情況下，對增加的Zeta電位進行了觀察。當(dāng)APTES濃度為0.05M時，Zeta電位升高到30mV

25、。當(dāng)APTES濃度為0.1M時，Zeta電位升高到120mV。然而，當(dāng)APTES超過0.1M的濃度時，Zeta電位達到飽和狀態(tài)，維持在30-44mV。據(jù)報道，高濃度的APTES會導(dǎo)致厚的有機硅共聚物形成。這可能導(dǎo)致降低吸附的質(zhì)子，也導(dǎo)致Zeta電位相對較小 [23]。從這些結(jié)果推測，0.1M的APTES是一個最適的濃度來改性PS/TiO2，并且供給最大站點的結(jié)合質(zhì)子。最后，PS/TiO2的制備以乙醇、水和0.24MTBO的混合物制得，使

26、其密度僅為1.6g/cm3，并且0.1M的APTES和5M乙酸能具有75mV的Zeta電位。</p><p>　　圖8 不同的濃度乙酸在ζ電勢的變化</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　制備PS/TiO2顆粒用作白色電泳顆粒的電子顯示屏。PS/TiO2顆粒可以由TBO水解得到，通過改變混合物中的EtOH和H2O的比

27、例和TBO的濃度，可以使PS/TiO2的密度與四氯乙烯的密度相匹配（1.6g/cm3）。為了實現(xiàn)PS/TiO2的表面為正電荷，使用具有氨基的APTES對其進行改性，APTES成功接枝在其表面。最后，我們實現(xiàn)了PS/TiO2復(fù)合顆粒的密度為1.6g/cm3和Zeta電位為75mV，這滿足所需的電泳性能，適于作為電子墨水的白色電泳顆粒。</p><p><b>　　致謝</b></p>

28、;<p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] B. Comiskey, J.D. Albert, H. Yoshizawa, J. Jacobson, Nature 394 (1998) 253.</p><p>　　[2] C.A. Kim, M.K. Kim, M.J. Joung, S.D. Ahn, S.-Y. Kang,

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