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文檔簡(jiǎn)介
1、<p> 組氨酸及表面活性添加劑對(duì)低碳鋼的緩釋協(xié)同作用</p><p><b> 摘要</b></p><p> 通過失重法和動(dòng)電位極化曲線法,研究了在30-60℃時(shí),L-組氨酸(LHS)對(duì)低碳鋼在0.1M H2SO4溶液中的緩蝕作用。為了探究極小濃度的表面活性劑對(duì)該緩蝕行為的添加效果,分別使用了十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB
2、)進(jìn)行了研究。用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)被腐蝕的鋼樣的表面形態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。LHS顯著降低碳鋼的腐蝕速率,在溫度為30℃ LHS濃度為500ppm時(shí)存在最大緩蝕率(IE),最大緩蝕率為71.09%。存在SDS和CTAB時(shí),LHS的緩蝕率得到提高。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)提供的照片,發(fā)現(xiàn)在添加劑的存在下被腐蝕的鋼樣的表面形態(tài)明顯不同。通過研究溫度和濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)LHS單獨(dú)存在或與表面
3、活性劑結(jié)合存在都服從Langmuir吸附等溫線。通過計(jì)算出的熱力學(xué)吸附參數(shù)揭示抑制劑和低碳鋼表面之間的較強(qiáng)的相互作用,并提出為物理吸附。通過動(dòng)電位極化曲線法測(cè)量獲得的結(jié)果與失重法的測(cè)量結(jié)果是一致的。LHS緩蝕作用在主要在陽(yáng)極而不是陰極。</p><p> 關(guān)鍵詞:原子力顯微鏡;緩蝕劑;L-組氨酸;低碳鋼;電位極化曲線;掃描電子顯微鏡;表面活性劑</p><p><b> 1
4、 介紹</b></p><p> 因?yàn)樵诓煌母g環(huán)境的廣泛應(yīng)用,低碳鋼是研究最廣泛的金屬。當(dāng)暴露在水溶液呈酸性環(huán)境中,它經(jīng)受過度腐蝕攻擊[1,2]。其中一種保護(hù)鋼免受腐蝕的重要和實(shí)用的方法是使用抑制劑[3-5]。一些含有雜原子例如N,O,S和P在其芳環(huán)或長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)化合物已被廣泛地用作在酸性溶液的潛在緩蝕劑[6,7]。這些化合物通過阻斷活性位點(diǎn)或在金屬表面上形成不溶性復(fù)合物的保護(hù)層防止腐蝕。這些化
5、合物的抑制作用取決于分子結(jié)構(gòu),腐蝕的環(huán)境,電荷,金屬表面和有機(jī)分子的性質(zhì)[8-12]。然而,大多數(shù)用作抑制劑的有機(jī)化合物的是合成的化學(xué)品,價(jià)格昂貴,而且對(duì)人類和環(huán)境非常危險(xiǎn),需要更換無毒和環(huán)境友好的化合物。</p><p> 為了促進(jìn)綠色化學(xué),電化學(xué)家和腐蝕工程師一直在尋找天然存在的有機(jī)物質(zhì),或者可被用作金屬緩蝕劑可生物降解的有機(jī)材料。氨基酸是一種滿足許多所需要的這方面目的的有機(jī)化合物。它是天然的,價(jià)格相對(duì)便宜
6、,它們的結(jié)構(gòu)和性能早已確立[13]。它們有鍵合到相同的碳原子上的羧基和氨基,并且是無毒的,完全溶解在水介質(zhì)中,純度容易達(dá)到99%以上。有研究表明一些氨基酸可以作為緩蝕劑,已經(jīng)大量生產(chǎn)并作為替代傳統(tǒng)的有毒的緩蝕劑[14-22]。含氮氨基酸LHS是咪唑的衍生物。該化合物的分子結(jié)構(gòu)(圖1)表明,它具有很強(qiáng)的潛力,成為一個(gè)有效的腐蝕抑制劑。這可能是由于大量咪唑基團(tuán)可以提高對(duì)分子吸附部位的電荷密度。這是說含咪唑化合物具有重要意義,常被用作緩蝕劑和
7、粘合促進(jìn)劑,特別在銅的方面[23,24]。協(xié)同作用是在抑制過程中最重要的效果之一,并作為現(xiàn)代的緩蝕劑配方的基礎(chǔ)。加入鹵化物離子對(duì)有機(jī)化合物顯示出協(xié)同作用,并可以使許多有機(jī)化合物的緩蝕率提高[25]。甲硫氨酸也被發(fā)現(xiàn)在碘化鉀的存在下緩蝕率增加[26]。然而,仍然有相對(duì)較少的研究指向不同的有機(jī)化合物和表面活性劑之間的協(xié)同[27,28]。表面活性劑SDS,CTAB和TX-10</p><p> 圖1 LHS的分子結(jié)
8、構(gòu)</p><p> 本研究的目的在于探討LHS對(duì)低碳鋼在0.1M H2SO4溶液中的緩蝕行為。還研究了在加入極小濃度SDS和CTAB對(duì)LHS的緩蝕行為的效果,以及參考文獻(xiàn)中沒有提及的用量。所使用的技術(shù)是失重法,動(dòng)電位極化曲線法,掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)。</p><p><b> 2 實(shí)驗(yàn)</b></p><p>
9、;<b> 2.1 準(zhǔn)備材料</b></p><p> 用質(zhì)量百分比為0.20%炭,0.53%錳,0.11% 硫,0.036%硅,0.098% 磷與余量的鐵組成的低碳鋼研究緩蝕作用。以試樣尺寸2.59×2.09×0.03厘米來進(jìn)行切片,加工后,用砂紙摩擦。然后用丙酮和雙蒸水漂洗,最后在空氣中干燥。之前的實(shí)驗(yàn)中所描述的標(biāo)本都是新鮮的。緩蝕劑LHS[(S)-2
10、-氨基-3-(4-咪唑基)丙酸,分子量155.15克/摩爾],SDS和CTAB(CDH,印度)。在0.1mol/L的H2SO4制備LHS的溶液,通過適當(dāng)稀釋獲得所需的濃度。用于研究的抑制劑濃度范圍在10mg/L到1000mg/L。所有的溶液用雙蒸水制備。這項(xiàng)研究是在恒溫水浴中保持30-60℃。</p><p><b> 2.2 失重測(cè)量</b></p><p>
11、 用玻璃棒和掛鉤將新鮮制備的低碳鋼試樣懸掛在裝有200毫升實(shí)驗(yàn)溶液的250毫升燒杯中,在恒溫水浴中保持在30~60℃。在一段時(shí)間后稱量并記錄和原始試樣的重量差。分別在沒有緩蝕劑,含有LHS和LHS與表面活性劑共存的溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。失重法實(shí)驗(yàn)按照ASTM指定G1-90,持續(xù)6小時(shí)。利用該方程確定的腐蝕速率:</p><p><b> (式1)</b></p><p>
12、 其中:W—重量損失,mg;</p><p> ρ—試樣密度,g/cm2;</p><p> A—試樣的面積,in2;</p><p><b> t—放置時(shí)間,h。</b></p><p> LHS、表面活性劑、LHS與表面活性劑混合使用時(shí)的緩蝕率用以下方程計(jì)算:</p><p><
13、;b> (式2)</b></p><p> 其中:CR0—未添加緩蝕劑的腐蝕速率;</p><p> CR1—添加緩蝕劑的腐蝕速率。</p><p> 2.3 電位極化測(cè)量</p><p> 電位極化測(cè)量是使用恒電位/恒電流,型號(hào):PGSTAT30,由PC機(jī)通過通用Autolab提供的電化學(xué)系統(tǒng)(GPES)控制。
14、在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中是Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液)作為參比電極,鉑絲和低碳鋼試樣作為反電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極電池。實(shí)驗(yàn)采用的掃描速率為0.5mV/s,在250mV以上比穩(wěn)定的開路電位更積極。所有的測(cè)量均在室溫(30±1℃)進(jìn)行。在開始測(cè)量前,試樣放在溶液中30分鐘,恒電位才能顯示達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。緩蝕率的計(jì)算采用一下方程:</p><p><b> (式3)</b></p>
15、;<p> 其中:icorr—加緩蝕劑緩蝕電流密度;</p><p> i0corr—未添加緩蝕劑的緩蝕電流密度。</p><p> 2.4 SEM和AFM研究</p><p> 用SEM型號(hào)為英國(guó)Ltd公司的430 LEO電子顯微鏡;AFM型號(hào)為Veeco公司的Innova SPM來研究有無緩蝕劑存在時(shí)鋼鐵表面銹蝕的形態(tài)。為了研究低碳鋼的表
16、面形態(tài),磨光試樣腐蝕反應(yīng)開始之前,用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行了檢查表面瑕疵,如凹坑或明顯凹凸?fàn)盍芽p等,只有那些樣本,它具有光滑的點(diǎn)蝕自由表面,進(jìn)行浸泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將試樣徹底用雙蒸水洗滌,干燥,然后進(jìn)行掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡檢查。</p><p><b> 3 結(jié)果與討論</b></p><p><b> 3.1 失重法</b></p&
17、gt;<p> 在30-60℃下,研究低碳鋼在加入不同濃度的LHS的單獨(dú)存在或者LHS與SDS和CTAB共存的0.1M H2SO4中的腐蝕而使用的失重法。圖2,圖3和圖4所示呈現(xiàn)的是浸漬6小時(shí)后的所獲得的數(shù)據(jù)。相比之下在LHS的存在時(shí)碳鋼的腐蝕率降低,并且與緩蝕劑的濃度和溫度有關(guān)。緩蝕率隨LHS濃度增加而增加,在30℃時(shí),濃度為500ppm LHS存在使緩蝕率最大為71.09%(圖2)。隨著抑制劑濃度增加緩蝕率也增加表明
18、更多抑制劑分子被吸附在鋼表面形成一個(gè)保護(hù)膜[35]。在LHS濃度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致緩蝕率降低,原因可能是由于吸附的抑制劑膜溶解[36]。另外,在所有濃度的研究中,溫度上升時(shí)觀察到緩蝕率降低。這表明,因?yàn)榉兜氯A力存在的物理吸附在溫度升高時(shí)消失。</p><p> LHS對(duì)低碳鋼在0.1M H2SO4緩蝕行為可以被解釋為在其分子吸附在鋼表面。吸附的效果可能歸因于分子中有兩個(gè)氮(一個(gè)在咪唑環(huán)和其它的氨基中)和氧原子(羰
19、基),并且它的體積很大。此外,在酸性介質(zhì)中氨基容易質(zhì)子化,因此它可以被靜電吸引到鋼表面的陰極部位。氧原子攜帶兩個(gè)孤對(duì)電子,可以吸附在鋼表面的的陽(yáng)極[37]。因此,LHS的吸附預(yù)計(jì)涉及兩種方式。當(dāng)鋼表面的緩蝕劑LHS吸附達(dá)到飽和時(shí),LHS濃度進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致解除吸附作用,因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中質(zhì)子化的LHS分子結(jié)合。緩蝕劑LHS在硫酸中以質(zhì)子化形式存在,在更高濃度是LHS分子通過氫鍵連結(jié)。質(zhì)子化分子間的氫鍵導(dǎo)致二聚體形成使吸附的LHS分子溶解。
20、因此,LHS之間的分子締合導(dǎo)致吸附分子的脫附和在本體溶液中增加濃度,從而,導(dǎo)致緩蝕率降低。觀察SDS和CTAB對(duì)LHS的緩蝕性能,在30~60℃分別研究了低碳鋼在0.1 M H2SO4中不加入和加入不同濃度的LHS與5ppm的SDS和1ppm的CTAB的腐蝕能力。圖3和4示出30~60℃的緩蝕率與不同濃度LHS分別結(jié)合5ppm的SDS和1ppm的CTAB的函數(shù)。SDS和CTAB也表現(xiàn)出低碳鋼在0.1M </p><p
21、> 圖2 不同濃度LHS對(duì)0.1 M H2SO4中低碳鋼的緩蝕作用</p><p> 圖3 不同濃度LHS與5ppm SDS結(jié)合對(duì)0.1 M H2SO4中低碳鋼的緩蝕作用</p><p> 圖4 不同濃度LHS與1ppm CTAB結(jié)合對(duì)0.1 M H2SO4中低碳鋼的緩蝕作用</p><p> 表1 失重法計(jì)算結(jié)果</p><
22、;p> 3.2 協(xié)同注意事項(xiàng)</p><p> LHS和表面活性劑SDS/CTAB相互作用可以通過協(xié)同作用參數(shù)S1描述[38],定義為:</p><p><b> (式4)</b></p><p> 其中:i’1+ 2 =(I’ 1+ I2);</p><p> i1—LHS的緩蝕率,</p>
23、;<p> i2—是表面活性劑SDS/CTAB的緩蝕率,</p><p> i’1+2—LHS和表面活性劑的緩蝕率。</p><p> S1接近1時(shí),抑制劑分子之間沒有相互作用的存在,而S1>1表示協(xié)同效應(yīng),在S1<1的情況下,拮抗行為存在,這可能是由于競(jìng)爭(zhēng)吸附。各種濃度LHS的協(xié)同參數(shù)的值從30~60℃重量法數(shù)據(jù)中計(jì)算出,在表1中給出。給出的值都大于1。這表明緩蝕率增
24、加是因?yàn)楸砻婊钚詣┡cLHS是協(xié)同作用,很小濃度的表面活性劑可以顯著提高LHS在低碳鋼表面的吸附。</p><p> 3.3 吸附等溫線</p><p> 存在有機(jī)物的時(shí)候,低碳鋼的緩蝕歸因于有機(jī)物在鋼表面吸附,并且從吸附等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中確認(rèn)。各種濃度的LHS與結(jié)合表面活性劑的LHS的表面覆蓋度(θ)的已被用來解釋最佳的吸附等溫線,來確定吸附過程。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形化測(cè)試通過擬合到各等溫線
25、,并獲得最好的結(jié)果是朗格繆爾吸附等溫線。通過下面方程,C/θ與C繪制出的圖有朗格繆爾的吸附等溫線給出的特征:</p><p><b> (式5)</b></p><p> 其中:θ—在表面覆蓋度;</p><p><b> C—抑制劑的濃度;</b></p><p><b> K—
26、吸附平衡常數(shù)。</b></p><p> 從30℃~60℃時(shí),低碳鋼在單獨(dú)存在LHS或者與表面活性劑結(jié)合的LHS的0.1M H2SO4中,以C/θ對(duì)C作圖得到一條直線(圖5,6,7)。斜率接近于的線性相關(guān)表明,在所有研究的溫度中低碳鋼界面吸附單獨(dú)LHS或LHS結(jié)合表面活性劑服從Langmuir吸附等溫線。</p><p> 圖5 不同溫度時(shí)LHS對(duì)低碳鋼的吸附等溫線<
27、;/p><p> 圖6 不同溫度時(shí)LHS與5ppm SDS對(duì)低碳鋼的吸附等溫線</p><p> 圖7 不同溫度時(shí)LHS與1ppm CTAB對(duì)低碳鋼的吸附等溫線</p><p> 3.4 溫度的影響</p><p> 以0.1 M H2SO4為空白值,以及LHS單獨(dú)和LHS與SDS和CTAB結(jié)合的腐蝕速率的對(duì)數(shù)(log CR)與絕對(duì)
28、溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系在圖8中給出。得到的線形圖表明它符合Arrhenius方程:</p><p><b> (式6)</b></p><p> 其中:CR—腐蝕速率;</p><p> A—Arrhenius常數(shù);</p><p><b> Ea—活化能;</b></p>
29、<p><b> R—摩爾氣體常數(shù);</b></p><p><b> T—絕對(duì)溫度;</b></p><p> 活化能(Ea)的線性圖的斜率值如表2所示。相比空白值在添加劑的存在下數(shù)值更高。添加劑的存在下活化能的值更高,隨著溫度的上升而緩蝕率下降表明為物理吸附[39-41]。由以下方程給出了在LHS的單獨(dú)存在或LHS結(jié)合表面活
30、性劑存在的0.1 M H2SO4對(duì)碳鋼腐蝕的吸附焓ΔH和吸附熵ΔS:</p><p><b> (式7)</b></p><p> 其中:N—阿伏伽德羅數(shù);</p><p><b> h—普朗克常數(shù);</b></p><p><b> R—摩爾氣體常數(shù);</b><
31、/p><p><b> T—絕對(duì)溫度。</b></p><p> 圖9顯示了空白,LHS單獨(dú)和LHS組合表面活性劑時(shí)的log(CR/T)對(duì)1/T圖形。從線形圖的斜率(-ΔH/2.303R)和截距[(log(R/Nh)+(ΔS/2.303R)]分別得到ΔH和ΔS,計(jì)算值在表2中。添加劑的存在下與游離酸溶液相比ΔH增加,這表明是物理吸附。在所有的情況下,ΔS的值是正的,這
32、表明在添加劑的存在下,系統(tǒng)的混亂減少[42]。吸附的自由能(ΔGads)使用下面的等式進(jìn)行了計(jì)算[43],并在值列在表2中:</p><p><b> (式8)</b></p><p> 其中K是平衡常數(shù)并由下式給出</p><p><b> (式9)</b></p><p> 其中:θ—表
33、面覆蓋度;</p><p> C—緩蝕劑的濃度,mol/dm3;</p><p><b> R—?dú)怏w常數(shù);</b></p><p><b> T—溶液的溫度。</b></p><p> 表2中列出了30~60℃下計(jì)算出的各體系的ΔGads值。ΔGads的負(fù)值表明在低碳鋼表面被吸附的緩蝕劑是穩(wěn)
34、定的并屬于過程的自發(fā)性。隨著溫度的增加,ΔGads增加(負(fù)值變小),表明反應(yīng)是放熱過程。事實(shí)說明,ΔGads為-20 kJ/mol或更小的值表示物理吸附。吸附是由于帶電的有機(jī)分子和帶電的金屬表面之間有靜電引力。ΔGads的值大約為40kJ/mol或更高表示電荷從有機(jī)物轉(zhuǎn)移到金屬表面或與金屬表面分享,形成一個(gè)穩(wěn)定的金屬鍵(即化學(xué)吸附)。在這項(xiàng)研究中獲得的ΔGads值是低于40kJ/mol的(介于13.09和29.27 kJ/mol)。這與
35、帶電的有機(jī)分子和帶電的金屬表面之間有靜電引力相一致,這表明是物理吸附。</p><p> 圖8 腐蝕速率的對(duì)數(shù)(log CR)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系</p><p> 圖9 腐蝕速率的對(duì)數(shù)(log CR/T)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系</p><p> 表2 失重法中的熱力學(xué)參數(shù)</p><p> 3.5 電位
36、極化測(cè)量</p><p> 在缺少和存在LHS,SDS,CTAB,以及LHS結(jié)合SDS/CTAB的0.1 M H2SO4對(duì)碳鋼腐蝕的動(dòng)電位極化曲線如圖10所示。如表3所示,從曲線中推導(dǎo)出一些值,例如,腐蝕電位(Ecorr),腐蝕電位(自腐蝕電位)時(shí),腐蝕電流密度icorr),陰極塔菲爾斜率(βC),陽(yáng)極塔菲爾斜率(βA)。緩蝕率的計(jì)算公式是:</p><p><b> (式1
37、0)</b></p><p> 其中:icorr—加緩蝕劑緩蝕電流密度,</p><p> i0corr—未添加緩蝕劑的緩蝕電流密度</p><p> 電化學(xué)數(shù)據(jù)的研究表明,在添加劑的存在下腐蝕電流密度變小。相比空白值來說,在存在LHS,表面活性劑和表面活性劑的混合物時(shí),腐蝕電位向正極移動(dòng),這表明,這種緩蝕劑在陽(yáng)極的作用更大。腐蝕電位的正移在LHS
38、表面活性劑混合物的存在下更明顯,這表明緩蝕過程中在陽(yáng)極起主要作用[44]。從失重法中和電化學(xué)方法計(jì)算的緩蝕率不同:可能是因?yàn)槭е胤ㄖ杏?jì)算的為平均值,而電化學(xué)方法中為瞬間值,而不是平均值。整體電化學(xué)的結(jié)果與失重法的結(jié)果基本符合。</p><p> (a)空白,(b)5ppm SDS,(c)200ppm LHS,(d)200 ppmLHS+5ppmSDS,</p><p> (e)200p
39、pm+1ppm CTAB</p><p> 圖10 不同緩蝕劑的極化曲線</p><p> 表3 不同濃度緩蝕劑時(shí)的動(dòng)電位計(jì)劃參數(shù)</p><p> 3.6 表面形態(tài)研究</p><p> 鋼片表面的照片是用SEM和AFM方法獲得的,以確定該低碳鋼緩蝕作用是由于通過吸附緩蝕劑形成保護(hù)液膜。溶液浸泡前對(duì)鋼的SEM研究結(jié)果顯示,除拋
40、光劃痕存在,表面有明顯的不平整,像凹坑和裂紋的缺失(圖11)。沒有緩蝕劑的酸溶液中,觀察到損壞的和不均勻的表面(圖12)。在添加LHS的酸溶液中表面不均勻性大大降低,添加表面活性劑后進(jìn)一步降低(圖13,14,15)。將在室溫下,使用緩蝕劑和不使用緩蝕劑的鋼試樣在0-1和0-2μm范圍內(nèi)進(jìn)行AFM的測(cè)試進(jìn)一步證明了SEM的觀察結(jié)果。觀察得到,沒有緩蝕劑的情況下,AFM照片(圖16)清楚地顯示出較高的值的凹槽存在(μm級(jí)峰),而在抑制劑存在
41、下,是一個(gè)比較光滑的表面(nm級(jí)峰)(圖17)。更平滑層表面有明顯不同的形態(tài),是通過吸附緩蝕劑的形成保護(hù)層的的結(jié)果。緩蝕劑層是不是很緊湊,這樣并不能提供絕對(duì)的覆蓋,一些金屬位點(diǎn)仍暴露于酸的攻擊中。</p><p> 圖11 未腐蝕的鋼片表面</p><p> 圖12 未添加緩蝕劑的鋼片表面</p><p> 圖13: 添加LHS時(shí)的鋼片表面</p&
42、gt;<p> 圖14 添加LHS+CTAB的鋼片表面</p><p> 圖15 添加LHS+SDS的鋼片表面</p><p> 圖16 未添加緩蝕劑的AFM圖</p><p> 圖17 添加緩蝕劑的AFM圖</p><p><b> 4 結(jié)論</b></p><p&
43、gt; (1)在0.1M H2SO4中,組氨酸(LHS)對(duì)低碳鋼的緩蝕表現(xiàn)出良好的性能,在表面活性劑SDS和CTAB的存在下,進(jìn)一步提高對(duì)碳鋼的緩蝕作用。表面活性劑對(duì)LHS的緩蝕行為的效果似乎是協(xié)同性的。</p><p> (2)在所有的濃度和溫度的研究中,從失重法所得到的數(shù)據(jù)表明緩蝕過程符合吸附機(jī)理和以及Langmuir吸附等溫線。吸附自由能的值表明緩蝕劑在低碳鋼表面穩(wěn)定的吸附,確認(rèn)是物理吸附,其過程實(shí)自發(fā)
44、的。</p><p> (3)LHS的作用在陽(yáng)極更顯著。</p><p> (4)SEM和AFM的研究進(jìn)一步證實(shí)了緩蝕劑的特征。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p> [1] D. Chababe,Z.A.Chikh, N.Hajjajji,A.Srhiriand F.Zucchi, Co
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