應(yīng)用化工畢業(yè)設(shè)計(jì)---年產(chǎn)10萬噸合成氨的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1、<p>　　畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文）</p><p><b>　　(冶金化工系)</b></p><p>　　題 目 年產(chǎn)10萬噸合成氨的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) </p><p><b>　　目錄</b></p><p><b

2、>　　摘要- 1 -</b></p><p>　　關(guān)鍵詞：氮?dú)?；氫氣；合成氨；氨合成塔- 1 -</p><p><b>　　前言- 2 -</b></p><p>　　第一章 概述- 3 -</p><p>　　1.1 氨的發(fā)現(xiàn)與合成- 3 -</p><p>　

3、　1.2 氨的性質(zhì)和用途- 3 -</p><p>　　1.2.1氨的性質(zhì)- 3 -</p><p>　　1.2.2 氨的用途- 4 -</p><p>　　1.3 合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展- 4 -</p><p>　　1.4 合成氨工業(yè)的特點(diǎn)- 5 -</p><p>　　1.4.1與能源工業(yè)關(guān)系密切- 5 -

4、</p><p>　　1.4.2農(nóng)業(yè)對氮肥的需求是合成氨工業(yè)發(fā)展的持久推動力- 5 -</p><p>　　1.4.3 農(nóng)用氮肥耗氨量大，利潤率不高- 5 -</p><p>　　1.4.4 工藝復(fù)雜，技術(shù)密集- 6 -</p><p>　　1.4.5適宜大規(guī)模生產(chǎn)，對裝置的可靠性、穩(wěn)定性要求高- 6 -</p><

5、;p>　　第二章 合成氨的基本原理及工藝流程- 7 -</p><p>　　2.1合成氨的基本原理- 7 -</p><p>　　2.2 合成氨的工藝流程- 7 -</p><p>　　2.2.1 合成氨的原料- 7 -</p><p>　　2.2.2 氨的制備方法- 8 -</p><p>　　2.

6、2.3原料氣的制備與凈化- 9 -</p><p>　　2.2.4 氨合成的工藝流程- 15 -</p><p>　　2.3 合成氨的工藝操作條件- 18 -</p><p>　　2.3.1催化劑- 18 -</p><p>　　2.3.2 溫度- 20 -</p><p>　　2.3.3 壓力- 20 -

7、</p><p>　　2.3.4 空間速度- 22 -</p><p>　　2.3.5 合成塔進(jìn)口氣體組成- 22 -</p><p>　　第三章 合成氨的主要設(shè)備- 24 -</p><p>　　3.1 氨合成塔- 24 -</p><p>　　3.1.1合成塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)- 24 -</p>

8、<p>　　3.2 列管式石墨換熱器- 25 -</p><p>　　3.3 壓縮機(jī)- 26 -</p><p>　　第四章 工藝計(jì)算- 27 -</p><p>　　4.1合成氨塔的物料衡算- 27 -</p><p>　　4.2合成氨塔的熱量衡算- 31 -</p><p>　　致 謝-

9、33 -</p><p>　　參考文獻(xiàn)- 34 -</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　氮肥生產(chǎn)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)重要部門,而氮肥生產(chǎn)主要環(huán)節(jié)是合成氨.除了制成化肥用于農(nóng)業(yè)外,合成氨生產(chǎn)在工業(yè)、國防和改善人民衣食住行各個(gè)方面均占有重要地位。20世紀(jì)初，開發(fā)成功了三種固定氮的方發(fā)：電弧法、氰氨法和合成氨法。其中合成

10、氨法能耗最低。1913年工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了氨的合成以后，合成氨發(fā)展很快。30年代以后，合成氨法已成為固定氮的主要方法。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是以氮?dú)夂蜌錃鉃樵?，用合成法制備氨氣的。文章中介紹了氨氣的產(chǎn)生、發(fā)展、用途和行業(yè)特點(diǎn)，還介紹了氨氣的合成方法、原理、工藝參數(shù)、工藝流程以及主要設(shè)備等，并對其進(jìn)行了物料衡算和能量衡算等。同時(shí)優(yōu)化了工藝流程，選擇了最適宜的工藝參數(shù)和合成設(shè)備，并展望了合成氨的發(fā)展前景。</

11、p><p>　　關(guān)鍵詞：氮?dú)?；氫氣；合成氨；氨合成塔</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　隨著人們對能源的開發(fā)和利用，世界范圍內(nèi)呈現(xiàn)資源緊缺的局面，能源價(jià)格不斷上漲。目前大型氨廠的產(chǎn)量占世界合成氨總產(chǎn)量的80%以上。氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、

12、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的，合成氨反應(yīng)式：N2+3H2=2NH3。其反應(yīng)式是在高溫高壓的條件下直接合成的。</p><p>　　合成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其中約有80%的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。為滿足氨量日益增長的需求，除再新建若干大型合成氨廠外，另一重要環(huán)節(jié)就是充分挖掘老企業(yè)的潛力，經(jīng)濟(jì)合理地對原裝置進(jìn)行技術(shù)改造，以達(dá)

13、到提高生產(chǎn)能力，增加產(chǎn)量，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。</p><p><b>　　第一章 概述</b></p><p>　　1.1 氨的發(fā)現(xiàn)與合成</p><p>　　氨是l754年普里斯特利（Priestley)加熱氯化銨和石灰混合物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。1784年，伯托刊（C.L.Berthoiiet)確定氨由氮和氫組成。</p>

14、<p>　　19世紀(jì)中葉，隨著煉焦工業(yè)興起，副產(chǎn)焦?fàn)t氣中除氫、甲烷等主要組成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能滿足需要，促使人們研究將空氣的游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成氨的方法。</p><p>　　1901年，昌·查得利（Le chatelier)第一個(gè)提出氨的合成條件是高溫、高壓并采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。隨后，哈伯（Haber）和能斯特（Nernst)從化學(xué)熱力學(xué)角度研究了高壓下氨的合成和分解，并在一

15、定壓力下采用催化劑進(jìn)行氨的合成試驗(yàn)。</p><p>　　即使在高溫、高壓條件下，氫氮混合氣每次通過反應(yīng)氣也只有小部分轉(zhuǎn)化成為氨，為了提高原料利用率，哈伯提出氨生產(chǎn)工藝為：（1）采用循環(huán)方法；（2）采用成品液氨蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)離開反應(yīng)器氣體中氨的的冷凝分離；（3）用離開反應(yīng)器的熱氣體預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器的氣體，已達(dá)到反應(yīng)溫度。在機(jī)械工程師伯希（Bosch）的協(xié)助下，1910年建成了80g/h的合成氨試驗(yàn)裝置。1911年，米塔希

16、（Mittasch）研究成功了活性高且耐用，至今，鐵催化劑仍在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。1912年，在德國奧堡巴登苯胺純堿公司建成一套日產(chǎn)30t的合成氨裝置。1917年，另一座日產(chǎn)90t的合成氨裝置也在德國洛伊納建成投產(chǎn)。</p><p>　　1.2 氨的性質(zhì)和用途</p><p><b>　　1.2.1氨的性質(zhì)</b></p><p>　　氨在標(biāo)準(zhǔn)

17、狀態(tài)下是無色氣體，比空氣密度小，具有刺激性氣味，會灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜?？諝庵邪辟|(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％一1.0%時(shí)，就能使人在幾分鐘內(nèi)窒息。</p><p>　　氨的相對分子質(zhì)量為17.03，沸點(diǎn)(0.1013MPa)一33．35°C，冰點(diǎn)一77．7°C，臨界溫度132．4°C，臨界壓力ll．28MPa．液氨的密度(0.1013MPa、一33.4°C)為0.6813

18、kg·。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣氨的密度7．714× kg/L。摩爾體積22．08L/mol。液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，氣化熱較大。</p><p>　　氨極易溶于水，可生成含氨15%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的商品氨水，氨溶解時(shí)放出的熱。</p><p>　　氨水溶液呈弱堿性，但在有水存在的條件下，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。一種可燃性物質(zhì)，自燃電為630°C，一般較難點(diǎn)燃。<

19、/p><p>　　氨與空氣或氧的混合物在一定范圍內(nèi)能夠發(fā)生爆炸，常壓、室溫下的爆炸范圍分別為15.5%～28%和13.5%～82%。氨的化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與酸反應(yīng)生成鹽。如：與磷酸反應(yīng)生成磷酸銨；與硝酸反應(yīng)生成硝酸銨；與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸氨，脫水后成為尿素；二氧化碳和水反應(yīng)生成碳酸氫銨等等。</p><p>　　1.2.2 氨的用途</p><p>　　氨主要用來

20、制造化學(xué)肥料，也作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的額原料。</p><p>　　除液氨本身可作為化學(xué)肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的所有氮肥、含氮混肥和復(fù)合肥，都以氨為原料。</p><p>　　基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿，含氮無機(jī)鹽，郵寄化學(xué)工業(yè)中的含氮中間體，制藥工業(yè)中的磺胺類藥物、維生素、氨基酸，化纖和塑料工業(yè)中的已內(nèi)酰胺、</p><p>　　已二胺、甲苯二異氰酸酯、人造絲、丙烯腈

21、、酚醛樹脂等，都需要直接或間接以氨為原料。</p><p>　　氨還應(yīng)用于國防工業(yè)和尖端技術(shù)中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纖維等多種炸藥都消耗大量的氨。生產(chǎn)導(dǎo)彈、火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。還可以做冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。</p><p>　　1.3 合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展</p><p>　　第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開。一些國家

22、在此基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，出現(xiàn)了不同壓力的合成方法：低壓法(10MPa)、中壓法(20一30MPa)和高壓法(70一100MPa)。但大多數(shù)工廠采用中壓法，所用原料主要是焦炭和焦?fàn)t氣。</p><p>　　二次世界大戰(zhàn)后，持別是50年代開始，隨著世界人口不斷增長，用于制造化學(xué)肥料和其他化工產(chǎn)品的氨量也在迅速增加。1992年，世界合成氨產(chǎn)量為112．16Mt，在化工產(chǎn)品中僅次于硫酸而居第二位，成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。&l

23、t;/p><p>　　20世紀(jì)50年代，由于天然氣、石油資源大量開采，為合成氨提供了豐富的原料，促進(jìn)了世界合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展。以廉價(jià)的天然氣、石腦油和重油來代替固體原料生產(chǎn)合成氨，從工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本來看具有顯著的優(yōu)越性。起初，各國將天然氣作為原料。隨著石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的試制成功，缺乏天然氣的國家開發(fā)丁以石腦油為原料的生產(chǎn)方法。在重油部分氫化法成功以后，重油也成了合成氨工業(yè)的重要原料。</p&g

24、t;<p>　　20世記60年代以后，開發(fā)了多種活性好的新型催化劑,能量的回收與利用更趨合理。大型化工程技術(shù)等方面的進(jìn)展，促進(jìn)了合成氨工業(yè)的高速度發(fā)展，引起了合成氨裝置的重大變革。</p><p>　　1.4 合成氨工業(yè)的特點(diǎn)</p><p>　　1.4.1與能源工業(yè)關(guān)系密切</p><p>　　合成氨生產(chǎn)以各種燃料為原料，同時(shí)生產(chǎn)過程還需燃料提供動能

25、和熱能，是一種消耗大量能源的化工產(chǎn)品。每噸合成氨的理論能耗為21.3GJ，實(shí)際能耗遠(yuǎn)多于那論能耗，為理論能耗的1.3-2.6倍，隨著原料路線、裝置規(guī)模、工藝技術(shù)、裝備效率、控制水平和管理水平不同而有差異。因此，能源的供應(yīng)和能源價(jià)格是發(fā)展合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)，也是影響合成氨產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)性和企業(yè)競爭力的主要因素。</p><p>　　1.4.2農(nóng)業(yè)對氮肥的需求是合成氨工業(yè)發(fā)展的持久推動力</p><p&g

26、t;　　世界人口的不斷增加給糧食供應(yīng)帶來壓力，而施用化學(xué)肥料是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的有效途徑世界上，除一些發(fā)達(dá)國家因施用化肥過多造成環(huán)境污染，有逐步減少化肥施用量的趨勢外，包括中國在內(nèi)的多數(shù)發(fā)展中國家為提高農(nóng)作物產(chǎn)量，對化學(xué)肥料的需求呈穩(wěn)定增長勢頭。</p><p>　　1.4.3 農(nóng)用氮肥耗氨量大，利潤率不高</p><p>　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的合成氨量達(dá)1億噸以上，占合成氨總

27、量的85%左右。我國目前用于加工氮肥的合成氨量達(dá)3200萬噸以上，占合成氮總產(chǎn)量的95%左右。農(nóng)業(yè)在世界各國中，無論是發(fā)達(dá)國家還是發(fā)展中國家，大多屬國家政策扶持和保護(hù)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。在我國，農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，是安天下的產(chǎn)業(yè)。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮復(fù)合肥，其利潤率不可能太高。</p><p>　　1.4.4. 工藝復(fù)雜，技術(shù)密集</p><p>　　氨的合成是在高溫、高壓和有催化劑存

28、在下進(jìn)行的，為氣固相催化反應(yīng)過程。高溫、高壓條件對設(shè)備材質(zhì)和加工技術(shù)要求甚高，易燃、易爆、易中毒介質(zhì)對安全生產(chǎn)技術(shù)要求甚嚴(yán)。此外，由于氨合成催化劑易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而從各種燃料制取的原料氣中都含有不同數(shù)量的有毒物質(zhì)，故原料氣在送往氨合成前，需進(jìn)行凈化。由不同的原料及不同的凈化方法，產(chǎn)生出多種工藝流程。因此合成氨生產(chǎn)的總流程長，工藝比較復(fù)雜，投資也較高。</p><p>　　1.4.5適宜大規(guī)模

29、生產(chǎn)，對裝置的可靠性、穩(wěn)定性要求高</p><p>　　氨的合成采用管道化連續(xù)生產(chǎn)。一般說來。單系列裝置規(guī)模越大，運(yùn)行越穩(wěn)定，則單位產(chǎn)品投資越省，能耗越低，運(yùn)行越經(jīng)濟(jì)。</p><p>　　第二章 合成氨的基本原理及工藝流程</p><p>　　2.1合成氨的基本原理</p><p>　　氨合成反應(yīng)是放熱和體積減小的可逆反應(yīng)。反應(yīng)式為<

30、;/p><p>　　△ （2-1）</p><p>　　氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)不僅取決于溫度，而且還和壓力及組成有關(guān)。</p><p>　　在不同溫度、壓力下，純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱可由下式計(jì)算：</p><p>　　式中 —純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱，kJ/Kmol</p><p><b&

31、gt;　　P—壓力，MPa；</b></p><p><b>　　T—溫度，K</b></p><p>　　2.2 合成氨的工藝流程</p><p>　　2.2.1 合成氨的原料</p><p>　　合成氨，首先需要含氫氣和氮?dú)獾脑蠚狻５獨(dú)鈦碓从诳諝?，可以在低溫下將空氣液化分離而得，也可以制氫過程中加入空氣

32、，氮的生產(chǎn)大多采用后者。</p><p>　　氫氣的主要來源是水、碳?xì)浠衔镏械臍湓匾约昂瑲涞墓I(yè)氣體。</p><p>　　氮、氫原料氣的生產(chǎn)，除需要含有氮、氫元素的原料外，還需要提供能量的燃料。因此，工業(yè)生產(chǎn)所需要的原料既有提供氮、氫的原料，也有提供能量的燃料?？諝夂退教幎加校≈等菀?，故一般合成氨生產(chǎn)原料不包括空氣和水，主要有：</p><p>　?。?）

33、固體原料 如焦炭和煤</p><p>　?。?）氣體原料 如天然氣、油田氣、焦?fàn)t氣、石油廢氣、有機(jī)合成廢氣等 </p><p>　　（3）液體原料 如石腦油、重油、原油等</p><p>　　常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦?fàn)t氣、天然氣、石腦油和重油。</p><p>　　2.2.2 氨的制備方法</p><p>

34、　　既要解決人類對于氨需求量的持續(xù)增加，又要面臨人類全球能源問題的不斷突出，發(fā)展新型、效率更高、能耗更低、與環(huán)境友好的合成氨新技術(shù)是保證全球可持續(xù)發(fā)展的必然要求。許多科學(xué)家在這方面已經(jīng)做了大量的工作，發(fā)展出一系列合成氨新方法，如常溫常壓流光放電合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，氣電化方法常壓合成氨等。</p><p>　　1.電化學(xué)方法常壓合成氨</p><p>　　電化學(xué)方法常壓合成

35、氨模型最初由GeorgeM. 和MichaelS.等人于1996年提出并將其研究成果發(fā)表在1998年的《SCIENCE》雜志上，引起人們關(guān)注。他們使用SrCe0.95Yb0.0503作為固體電解質(zhì)，在570℃常壓下，利用質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)反應(yīng)器合成了氨氣。此后，George M.等人將這一研究成果進(jìn)一步完善，提出了較完整的電化學(xué)方法常壓合成氨模型及原理。其原理為：在質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)反應(yīng)器的陽極通入H2，在外加電壓的作用下，H2在具有一定活性的

36、電極表面電解為質(zhì)子:3H2→6H+ + 6e - 質(zhì)子通過固體電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O，并與陰極通入的氮?dú)獍l(fā)生半反應(yīng)，生成氨氣: N2十6H十十6e- →2NH3。全反應(yīng)為 :3H2+N2→2NH3電化學(xué)方法常壓合成氨原理如圖2—1。</p><p>　　此反應(yīng)不再可逆，大大提高了反應(yīng)效率，提高了原料氣的利用率，是催化活性的非法拉電化學(xué)修飾效應(yīng)(NEMCA效應(yīng))，不再受到熱力學(xué)的限制。</p><p&

37、gt;　　圖2-1 GeorgeM等使用的反應(yīng)器裝置</p><p>　　1-SCY固體電解質(zhì)；2-石英管；3-陰極（Pt）；4-陽極（Pt）；5-恒電位儀；6-電壓表</p><p>　　2.常溫常壓流光放電合成氨</p><p>　　在常溫常壓條件下，利用超強(qiáng)窄脈沖電場在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈流光放電，將氮?dú)夂蜌錃怆婋x離解，產(chǎn)生大量自由原子、離子、自由基等，其生成

38、氨的濃度可達(dá)3700mg∕cm2</p><p><b>　　3.生物固氮合成氨</b></p><p>　　合成氨的生產(chǎn)和發(fā)展為化肥工業(yè)和化學(xué)工業(yè)提供反應(yīng)氮素這個(gè)重大問題是緊密相關(guān)、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和藍(lán)藻等生物體內(nèi)一種固定酶的催化作用將大氣中氮轉(zhuǎn)化成氨的過程。生物固氮與目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氨相比具有極大優(yōu)越性和環(huán)保優(yōu)勢，目前工業(yè)生產(chǎn)合成氨除需

39、要空氣、水之外。尚需消耗大量的能源和復(fù)雜的化學(xué)工藝過程和大量設(shè)備，生產(chǎn)合成氨必須在高溫高壓催化劑條件下進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率一般不超過20%，而且隨生產(chǎn)進(jìn)行，尚有部分廢氣、廢水、廢渣排放，對環(huán)境造成污染。而生物固氮是在常溫、常壓固氮酶催化作用下進(jìn)行，且效率極高。如果人工合成模擬化合物，在常溫常壓條件下合成氨，將對氮肥和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并為合成氨帶來一場革命。</p><p>　　2.2.3原料氣的制備與凈化<

40、;/p><p>　　2.2.3.1原料氣的制備</p><p>　　現(xiàn)在我國主要采用三種工藝進(jìn)行制氣：固定床、流化床和氣流床。晉開公司使用的是間歇固定床式工藝法來制造原料氣。固體燃料油加料機(jī)從煤氣發(fā)生爐頂部間歇加入爐內(nèi)。吹風(fēng)時(shí)，空氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓自上而下經(jīng)過煤氣發(fā)生爐，出風(fēng)氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收熱量后放空。蒸汽上吹制氣時(shí)，煤氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收余熱后，再經(jīng)洗氣箱及洗滌塔進(jìn)入氣柜。二次上

41、吹時(shí)，氣體流向和上吹相同?？諝獯祪魰r(shí)，氣體經(jīng)燃料室、廢熱鍋爐、洗氣箱和洗滌塔進(jìn)入氣柜。</p><p>　　此法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：C + O2 → CO2</p><p>　　C + H2O → CO + H2</p><p>　　2.2.3.2 原料氣的凈化</p><p><b>　　1. 原料氣的脫硫<

42、/b></p><p>　　合成氨原料中，一般總含有一定數(shù)量的無機(jī)硫化物（主要是硫化氫），其次是有機(jī)硫化物如二硫化碳()、硫氧化碳(COS)、硫醇()、硫醚(RSR＇)和噻吩()等。</p><p>　　硫化氫對合成氨生產(chǎn)有著嚴(yán)重的危害，它不但能于鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，并放出氫氣腐蝕管道與設(shè)備，而且進(jìn)入變換和合成系統(tǒng)，使鐵催化劑中毒；進(jìn)入銅洗系統(tǒng)，會使銅液中的低價(jià)銅生成硫化亞銅沉淀，使

43、操作惡化，銅耗增加。因此，半水煤氣中的無機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，必須在進(jìn)入變換、合成系統(tǒng)以前去除。脫除硫化物的過程簡稱脫硫。脫硫的方法很多，根據(jù)所用脫硫劑的物理狀態(tài)不同，可將脫硫方法分為干法和濕法兩大類。</p><p><b>　　(1) 干法脫硫</b></p><p>　　所謂干法脫硫系采用固體吸收劑和吸附劑來脫除硫化氫和有機(jī)硫的方法。常見的干法脫硫有：</

44、p><p>　?、倩钚蕴糠?活性炭問世于第一次世界大戰(zhàn)，20世紀(jì)30年代后期，北美和西歐一些國家開始用活性炭作為工業(yè)脫硫劑。70年代采用過熱蒸汽再生活性碳技術(shù)獲得成功，使此法脫硫更趨完善，至今我國許多小氮肥廠仍在使用活性炭脫硫。活性炭法主要脫除、、、等。</p><p>　?、谘趸F法 氧化鐵法至今仍用于焦?fàn)t氣脫硫。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其a-水合物和r-水合物才具有活性。脫硫劑是以鐵屑

45、或沼鐵礦、鋸木屑、熟石灰拌水調(diào)制，并經(jīng)過干燥而制成。使用時(shí)必須加水濕潤，水量以30%～50%為宜。氧化鐵法主要脫除、、等。</p><p>　　③氧化鋅法 氧化鋅脫硫劑被公認(rèn)為是干法脫硫中最好的一種，以其脫硫精度高、硫容量大、使用性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于合成氨、制氫、等原料氣中的硫化氫和多種有機(jī)硫的脫除（氧化鋅能有效地脫除、、，其中最為有效，基本上不能用來脫除噻吩）。它可將原料氣中的硫化物脫除到0.05～

46、0.5/數(shù)量級，可以保證下游工序所用含有鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。氧化鋅脫硫劑一般用過后不再生，將其廢棄，只收回鋅。</p><p>　?、茆掋f加氫脫硫法 鈷鉬加氫法將原料氣中有機(jī)硫全部加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫的處理方法，其基本原理是在300～400℃溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫劑，使有機(jī)硫與反應(yīng)生成容易脫除的和烴。然后再用ZnO吸收，脫硫后即可達(dá)到硫化物在0.5/以下的目的。以天然氣、油田氣為原料的工廠，其烴

47、類轉(zhuǎn)化所用的催化劑對硫都十分敏感，要求硫化物脫除到0.5/以下。因此，在烴類轉(zhuǎn)化之前，首先應(yīng)該將烴類原料氣中的硫化物脫除。</p><p>　　干法脫硫的方法很多，各有其特點(diǎn)，干法脫硫凈化度高，不僅能脫除，還能脫除各種有機(jī)硫化物。干法脫硫的脫硫劑難于或不能再生，且系間歇操作，設(shè)備龐大，因此不適于用做對大量硫化物的脫除。</p><p><b>　　（2）濕法脫硫</b>

48、;</p><p>　　采用溶液吸收硫化物的脫硫方法通稱為濕法脫硫，適用于含大量硫化氫氣體的脫除。濕法脫硫的脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價(jià)值的硫黃。</p><p>　　濕法脫硫方法眾多，可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理-化學(xué)吸收法三類。按再生方式又可分為循環(huán)法和氧化法。循環(huán)法是將吸收硫化氫后的富液在加熱降壓或汽提條件下解吸硫化氫，溶液循環(huán)使用。氧化法將吸收硫化氫后的富液用空氣進(jìn)行氧

49、化，同時(shí)將液相中的HS-氧化成單質(zhì)硫，分離后溶液循環(huán)使用。其過程示意如下：</p><p>　　載氧體（氧化態(tài)）+HS-→載氧體（還原態(tài)）+S↓</p><p>　　載氧體（還原態(tài)）+1/2→載氧體（氧化態(tài)）+</p><p>　　上述過程是在催化劑作用下進(jìn)行的。工業(yè)上使用的催化劑有對苯二酚、蒽醌二磺酸鈉（簡稱ADA）、萘醌、拷膠和螯合鐵等。</p>

50、<p>　　目前應(yīng)用較廣的改良ADA法就屬于氧化法脫硫。改良ADA法脫硫范圍較寬，精度較高（含量可脫至小于1/，操作溫度可從常溫到60℃）。其成分復(fù)雜，溶液費(fèi)用較高，目前國內(nèi)中型合成氨廠大多采用此法脫硫。</p><p><b>　　2. 一氧化碳變換</b></p><p>　　各種方法制取的原料氣都含有，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～40%，一氧化碳不僅不是合

51、成氨所需要的直接原料，而且對氨合成催化劑有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。生產(chǎn)一般分兩次除去。首先，利用一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的變換反應(yīng)除去大部分一氧化碳，再采用銅氨液洗滌法，液氮洗滌法或甲烷化法脫除變換氣中殘余的微量一氧化碳。</p><p><b>　　變換反應(yīng)如下：</b></p><p>　　+ (g)→+

52、 △= —41.19kJ/mol （2-2）</p><p>　　反應(yīng)后的氣體稱為變換氣。變換的過程用變換率來表示，工業(yè)上變換率可以通過測定變換爐進(jìn)出口氣體中的含量，就可確定反應(yīng)的變換率。通過變換反應(yīng)既能把一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮サ亩趸?，同時(shí)又可制得同體積氫。因此一氧化碳變換既是原料氣凈化過程又是原料其制備的繼續(xù)。</p><p>　　在工業(yè)生產(chǎn)中，一氧化碳的變換反應(yīng)在催化劑存

53、在下進(jìn)行。高溫變換以三氧化二鐵為主體催化劑，溫度350～500℃，變換后仍含有2%～4%的一氧化碳。低溫變換用活性高的氧化銅催化劑，溫度180～260℃，殘余一氧化碳可降至0.2%～0.4%。目前我國能生產(chǎn)出適合各種工況條件的系列高變催化劑。</p><p>　　3. 二氧化碳的脫除</p><p>　　變化后的氣體含有大量的二氧化碳，還有少量一氧化碳等其它有害氣體，它們會使氨合成催化劑中

54、毒。另外，二氧化碳還是一種重要的化工原料，如制造尿素、純堿和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除往往兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個(gè)目的。</p><p>　　習(xí)慣上把脫除氣體中二氧化碳的過程稱為“脫碳”。脫碳的方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的。采用的方法有水洗法、低溫甲

55、醇洗滌法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收劑的最大吸收能力由二氧化碳在該溶劑中的溶解度來決定。吸收二氧化碳后的溶液再生較為簡單，一般單靠減壓解吸即可。物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、CO2回收率不高，僅適合于CO2有富余的合成氨廠。化學(xué)吸收法是用氨水、碳酸鉀、有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于二氧化碳是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。化學(xué)吸收法的特點(diǎn)是選擇性好，凈化度高，CO2的純度和回收率高，常用的化學(xué)吸收法可將CO2

56、降至0.2%以下，適用于CO2數(shù)量不能滿足工藝的合成氨廠。</p><p>　　改良熱鉀堿法，也稱本菲爾法，是一種被廣泛采用的化學(xué)吸收法。該法采用熱碳酸鉀吸收二氧化碳，反應(yīng)式為：</p><p>　　++→2 （2-3）</p><p>　　由于提高溫度可提高吸收率吸收溫度為105～130℃，熱碳酸鉀法因此而得名。碳酸鉀溶液吸收二氧化碳后，應(yīng)進(jìn)行再生以使溶液

57、循環(huán)使用，再生反應(yīng)為：</p><p>　　2→+↑+ （2-4）</p><p>　　產(chǎn)生的二氧化碳可回收使用。</p><p>　　加壓利用二氧化碳的吸收，故吸收在加壓下操作；減壓加熱利用于二氧化碳的解析，再生過程是在減壓和加熱的條件下完成的。 </p><p>　　為提高吸收能力，降低再生熱耗，吸收溶液中，除碳酸鉀外，還在加入活化

58、劑空間位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1.為減少對設(shè)備的腐蝕，加入了緩蝕劑五氧化二釩或偏釩酸鉀，為防止再生塔起跑，加入了消泡劑聚醚性、硅酮型和高級醇類等。</p><p><b>　　5. 原料氣的精制</b></p><p>　　經(jīng)變換和脫除后原料氣中尚含有少量殘余的和。為了防止它們對氨合成催化劑的毒害，一般大型合成氨廠要求原料氣中和總含量不得大于10/。中、

59、小型合成氨廠要求小于25/。因此，原料氣在合成以前，還有一個(gè)最終凈化步驟。</p><p>　　由于不是酸性，也不是堿性的氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)溶液中的溶解度又很小，所以要脫除少量并不容易。最初采用銅氨液吸收法，以后又研究成功了甲烷化法和深冷分離法等。</p><p><b>　?。?）銅氨液吸收法</b></p><p>　　這是在高壓和低溫

60、下用銅鹽的氨溶液吸收的方法，可使含量降至10/以下。此法是先吸收并生成新的絡(luò)合物,然后將以吸收的溶液在減壓和加熱的條件下再生。通常把銅氨液吸收的操作稱“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或簡稱“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。</p><p>　　銅氨液吸收法大多采用醋酸銅氨液，主要成分是醋酸二氨合銅（低價(jià)銅）[]、醋酸四氨合銅（高價(jià)銅）[]、醋酸銨和游離氨。能吸收的是低價(jià)銅，高價(jià)銅起著穩(wěn)定低價(jià)銅的

61、作用，該溶液除能吸收一氧化碳外，還可以吸收二氧化碳、硫化氫和氧，所以銅洗是脫除少量和的有效方法之一，而且在銅洗流程中也可以起到脫除硫化氫的最后把關(guān)作用。</p><p>　　①吸收反應(yīng) 吸收的反應(yīng)：</p><p>　　++→ （2-5） </p><p>　　吸收的反應(yīng)：2++→ （2-6）</p>&l

62、t;p>　　生成碳酸銨繼續(xù)吸收：++→2（2-7）</p><p>　　吸收的反應(yīng): +→+2 （2-8）</p><p>　　2 +2→↓+2Ac+ （2-9）</p><p>　　因此，在銅液除去的同時(shí)，也有脫除的作用。但當(dāng)原料氣中含量過高，由于生成沉淀，易于堵塞管道、設(shè)備，還會增大銅液黏度和使銅液起泡。這樣既增加銅液消耗，又會造

63、成帶液事故，因此，要求進(jìn)銅洗系統(tǒng)的含量愈低愈好。</p><p>　?、诎币旱脑偕?銅氨液的再生包括兩個(gè)方面：一是把吸收的、完全解析出來；二是將被氧化的高價(jià)銅還原為低價(jià)銅，同時(shí)調(diào)整總銅以恢復(fù)銅比，使銅液循環(huán)使用。</p><p>　　銅液從銅洗塔出來后，經(jīng)減壓并加熱至沸騰，使被吸收的、解析出來。此外，進(jìn)行高價(jià)銅還原為能吸收的低價(jià)銅反應(yīng)，即高價(jià)銅被溶解態(tài)的還原為低價(jià)銅過程，溶解態(tài)的易被高價(jià)

64、銅氧化成，此再生方法稱之為“濕法燃燒反應(yīng)”，再生后銅液循環(huán)使用。</p><p>　　Cu+2Cu+4→3Cu++2+3（2-10）</p><p><b>　　（2）甲烷化法</b></p><p>　　甲烷化法是在催化劑存在下是少量、與氫反應(yīng)生成和的一種凈化工藝。甲烷化法可將氣體中碳的氧化物（+）的含量脫除到10/以下。</p>

65、<p>　　甲烷化反應(yīng)系甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)，所用的催化劑都是以鎳為活性組分。其反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行的，要求催化劑有很高活性。因此，甲烷化催化劑中的鎳含量要比甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為高，一般為15%～30%（以Ni計(jì)），有時(shí)還加入稀土元素作為促進(jìn)劑。反應(yīng)式如下：</p><p>　　+3→+ （2-11）</p><p>　　+4→+2 （2-12）</

66、p><p>　　該法消耗氫，同時(shí)生成甲烷，因此，只有當(dāng)原料氣中（ +）的含量＜0.7%時(shí)，可采用此法。20世紀(jì)60年代初開發(fā)了低溫變換催化劑后，為這種操作方便、費(fèi)用低廉的甲烷化工藝提供了應(yīng)用條件。甲烷化法工藝簡單、操作方便、費(fèi)用低，但合成氨原料氣惰性氣體的含量高</p><p>　?。?）深冷液氮洗滌法</p><p>　　以上兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到

67、10/以下，凈化后氫氮混合氣尚含有0.5%～1%的甲烷和氬。雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性，但它們能降低氫、氮?dú)怏w的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速率。深冷分離法是一種物理吸收法，是在深度冷凍（＜—100℃）條件下用液氮吸收分離少量，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100/以下的氫氮混合氣，這是此法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。對于采用節(jié)能型的天然氣二段轉(zhuǎn)化工藝由于添加過量空氣而帶入過量的氮，用深冷分離法也可脫除。</

68、p><p>　　深冷液氮洗滌法需要液體氮，從全流程的經(jīng)濟(jì)性考慮，應(yīng)與設(shè)有空氣分離裝置的重油部分氧化、煤純氧氣化制備原料氣或與焦?fàn)t氣分離制氫的流程結(jié)合使用。液氮洗滌的冷源通常借高壓氮洗所得富餾分節(jié)流至低壓的制冷效應(yīng)獲得的。</p><p>　　2.2.4 氨合成的工藝流程</p><p>　　1. 氨合成工藝流程框圖</p><p>　　盡管氨合成

69、工藝流程各異，但合成基本原理相同，故有許多相同之處。由于氨合成率不高，大量氫氣、氮?dú)馕捶磻?yīng)，需循環(huán)使用，故氨合成是帶循環(huán)的系統(tǒng)。</p><p>　　氨合成的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是一個(gè)定值，不論進(jìn)口氣體中有無氨存在，出口氣體中氨含量總是一定值，因此反應(yīng)后的氣體必須冷凝以分離所含的氨，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，以提高氨凈值。</

70、p><p>　　當(dāng)循環(huán)系統(tǒng)惰性氣體積累達(dá)到一定濃度值時(shí)，會降低合成率和平衡氨含量。因此，應(yīng)定期或連續(xù)排放定量的循環(huán)氣，使惰性氣體含量保持在要求的范圍內(nèi)。</p><p>　　氨合成系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行的，必須用壓縮機(jī)加壓。管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣間產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)彌補(bǔ)壓力降的損失。</p><p>　　此外，還

71、有反應(yīng)氣體的預(yù)熱和反應(yīng)后氣體熱能的回收等。</p><p>　　工藝流程是上述步驟的合理組合，圖2—1是氨合成的原則工藝流程。合理確定循環(huán)機(jī)、新鮮氣體的補(bǔ)入及惰性氣體排放位置以及氨分離的冷凝級數(shù)、冷熱交換器的安排和熱能回收方式，是流程組織與設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。</p><p>　　圖2-2氨合成的原則工藝流程</p><p>　　2. 氨合成工藝流程</p>

72、<p>　　我國中小型氨廠目前普遍采用的流程如圖2—3所示，操作壓力為32MPa左右，設(shè)置水冷器和氨冷器兩次分離產(chǎn)品液氨，新鮮氣和循環(huán)氣均由往復(fù)式壓縮機(jī)加壓。</p><p>　　由壓縮工序來的新鮮氫、氮混合氣壓力為32 MPa左右，溫度為30～50℃，進(jìn)入油分離器1與循環(huán)器7來的循環(huán)氣匯合，在油分離器中除去油、水等雜質(zhì)，微量二氧化碳、水與循環(huán)氣中的氨作用生成碳酸氫銨結(jié)晶，也一同在油分離器中除去。<

73、;/p><p>　　從油分離器出來的氣體，溫度為30～50℃，進(jìn)入冷交換器2上部的熱交換器管內(nèi)，被從冷交換器下部氨冷器上升的冷氣體冷卻到10～20℃后進(jìn)入氨冷器3。在氨冷器內(nèi)，氣體在高壓管內(nèi)流動，液氨在管外蒸發(fā)吸收熱量，氣體進(jìn)一步冷卻至O～8℃，使氣體中的氨進(jìn)一步冷凝成液氨。氨冷器所用液氨由液氨產(chǎn)品倉庫送來的。</p><p>　　從氨冷器來的循環(huán)氣帶有液氨，進(jìn)入冷交換塔下部的氨分離器，分離出

74、液氨，殘余的微量水蒸氣、油分及碳酸氫銨也被液氨洗滌隨之除去。</p><p>　　循環(huán)氣除氨后上升到冷交換器頂部與來自油分離器的氣體換熱，被加熱至10～30℃，分兩路進(jìn)入氨合成塔4，一路經(jīng)主閥由塔頂進(jìn)入，另一路經(jīng)副閥從塔底進(jìn)入，用以調(diào)節(jié)催化劑層的溫度。</p><p>　　進(jìn)合成塔循環(huán)氣的含氨量為2．8％～3．8％，反應(yīng)后出塔氣體氨含量達(dá)13％～1 7％。</p><p

75、>　　氨合成塔出口氣體，溫度在230℃以下，經(jīng)水冷器5冷卻至25～50℃，使部分氣氨液化成液氨。帶有液氨的循環(huán)氣進(jìn)入氨分離器6分離出液氨。</p><p>　　為降低系統(tǒng)中惰性氣體的含量，在氨分離之后設(shè)有氣體放空管，定期排放一部分氣體。出氨分離器的氣體，經(jīng)循環(huán)機(jī)補(bǔ)償系統(tǒng)壓力損失后，進(jìn)入油分離器開始下一個(gè)循環(huán)。氨分離器和冷交換器下部分離出來的液氨，減壓至1．4～1．6 MPa后，由液氨總管送至液氨貯槽。<

76、;/p><p>　　圖2-3 中小型氨廠合成系統(tǒng)常用流程</p><p>　　1—油分離器；2—冷凝塔；3—氨冷器；4—氨合成塔；5—水冷器；6—氨分離器；7—循環(huán)機(jī)；8—副產(chǎn)蒸汽鍋爐</p><p><b>　　該流程的特點(diǎn)是：</b></p><p>　?、俜趴瘴恢迷O(shè)在氨分離器之后，新鮮氣加入之前，氣體中氨含量較低，而

77、惰性氣體含量較高，因此可以減少氨損失和氫氮?dú)獾膿p耗；</p><p>　　②循環(huán)機(jī)位于氨分離器和冷凝塔之間，循環(huán)氣溫度較低，有利于降低氣體的壓縮功耗；</p><p>　?、坌迈r氣在油分離器中加入，第二次氨分離時(shí)，可以利用冷凝下來的液氨洗滌去除油、水分和微量，以達(dá)到進(jìn)一步凈化原料氣的目的。</p><p>　　該流程的主要缺陷是反應(yīng)熱未充分利用。</p>

78、<p>　　2.3 合成氨的工藝操作條件</p><p>　　實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，合成工藝參數(shù)的選擇是工藝流程設(shè)計(jì)的一個(gè)重要內(nèi)容。工藝參數(shù)主要包括壓力、溫度、空速、和氫氮比，入塔氨含量，惰性氣體含量等。優(yōu)化工藝參數(shù)要綜合考慮，把對投資有影響的裝置系統(tǒng)匹配和工藝參數(shù)以及能耗等同時(shí)考慮，以達(dá)到最佳的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。</p><p><b>　　2.3.1催

79、化劑</b></p><p>　　1. 氨合成催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) </p><p>　　長期以來人們對氨合成催化劑作了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)對氨合成有活性的一系列金屬為U、Fe、Mo、Mn、W等，其中以鐵為主體并添加促進(jìn)劑的鐵系催化劑價(jià)廉易得，活性良好，對毒物(如含氧化合物)的敏感性較低．從而獲得了廣泛應(yīng)用。</p><p>　　目前，大多數(shù)鐵系催化

80、劑都是用經(jīng)過精選的天然磁鐵礦通過熔融法制備。鐵催化劑的活性組分為a-Fe微晶，未還原前為和，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％～38％，F(xiàn)e2+/Fe3+約為0.5，所以成分可視為，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。作為促進(jìn)劑的成分有K2O、MgO、SiO2等。</p><p>　　氨合成鐵催化劑是一種黑色、有金屬光澤、帶磁性、外形不規(guī)則的固體顆粒，堆密度約為2.5～3.0kg/L，空隙率約為40％～50％.鐵催化劑在空氣中易受潮，引起可溶性鉀

81、鹽析出，使活性下降。經(jīng)還原的鐵催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失掉活性。</p><p>　　2. 催化劑的還原和使用 </p><p>　　氨合成鐵催化劑中的，必須將其還原成a-Fe后才有催化活性。催化劑還原后的活性不僅與還原前的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且在很大程度上取決于還原過程的條件。因此，還原過程實(shí)際上是活性催化劑制造的關(guān)鍵步驟和最后階段。</p><p>

82、;　　催化劑還原反應(yīng)式為：</p><p><b>　?。?-13）</b></p><p>　　確定還原條件的原則一方面是使Fe3O4充分還原為a-Fe，另方面是還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶而長大，以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。為此，生產(chǎn)上宜選取合適的還原溫度、壓力空速及還原氣組成。</p><p>　　催化劑的還原過程多在氨合成塔內(nèi)

83、進(jìn)行，還原溫度借外熱(如電加熱器)維持，并嚴(yán)格按規(guī)定的溫度—時(shí)間曲線進(jìn)行。催化劑的還原也可以在塔外進(jìn)行，即催化劑的預(yù)還原。采用預(yù)還原催化劑不僅可以縮短合成塔的升溫還原時(shí)間．而旦也避免了在合成塔內(nèi)不適宜的還原條件對催化劑活性的損害，為強(qiáng)化生產(chǎn)開辟了新的途徑。</p><p>　　預(yù)還原后的催化劑須經(jīng)“鈍化”保存，即用含少量氧氣的氣體緩慢進(jìn)行氧化，使催化劑表面形成保護(hù)膜。使用預(yù)還原催化劑的氨合成塔，只需稍加還原．即可

84、投入生產(chǎn)。</p><p>　　催化劑經(jīng)長期使用后，其活性就會慢慢下降．表現(xiàn)為氨合成率逐漸降低，生產(chǎn)能力逐漸下降。其原因主要是細(xì)小結(jié)晶長大改變了催化劑的結(jié)構(gòu)、催化劑中毒以及油霧等機(jī)械雜質(zhì)遮蓋催化劑表面。</p><p>　　在合成氨的工業(yè)生產(chǎn)中．氫氮?dú)怆m經(jīng)精制，但由于精制的效果不同，往往還殘留少量的各種有害氣體，它們影響催化劑的活性。能使催化劑中毒的物質(zhì)有氧及氧化合物(、、等)、硫及硫化物

85、(、等)、磷及磷的化臺物(PH3)、砷化合物以及潤滑油、銅氨液等。</p><p>　　硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的。氧及氧化合物是可逆毒物，中毒是暫時(shí)的，一旦氣體成分得到改善，催化劑的活性可以得到恢復(fù)。氣體中夾帶的油類或高級烴類在催化劑上裂解析炭，使其毛孔堵塞、遮蓋活性中心，后果介于可逆與不可逆中毒之間。另外，潤滑油中的硫分，同樣會引起催化劑中毒。若銅液被帶入氨合成塔，則催化劑的活性表面被覆蓋，也會

86、造成催化劑活性降低。</p><p>　　生產(chǎn)上，氫氮原料氣送往合成系統(tǒng)之前應(yīng)充分清除各類毒物，以保證原料氣的純度。如果對催化劑使用得當(dāng)．維護(hù)保養(yǎng)得好，使用數(shù)年仍能保持相當(dāng)高的催化活性。</p><p><b>　　2.3.2 溫度</b></p><p>　　氨合成反應(yīng)和其他可逆放熱反應(yīng)一樣，溫度升高反應(yīng)速度常數(shù)增大，氨的平衡濃度降低。由于總

87、反應(yīng)速度受其正逆反應(yīng)作用的影響，必定會在一定溫度范圍內(nèi)存在著一個(gè)最適宜溫度(或稱最佳反應(yīng)溫度，如圖2—4)，在該溫度下，反應(yīng)速度最大，氨合成轉(zhuǎn)化率最高。</p><p>　　如圖2-4催化劑最適溫度曲線</p><p>　　1-平衡溫度曲線；2-最適宜溫度曲線</p><p>　　從理論上看，反應(yīng)沿著最適宜溫度進(jìn)行，催化劑用量最少，氨合成率最高，生產(chǎn)能力最大。但是在

88、實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，不可能完全按最適宜溫度進(jìn)行。反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率很高，能很快放出反應(yīng)熱量，使溫度迅速上升至最適宜溫度，再繼續(xù)反應(yīng)，則將超過最適宜溫度。故工業(yè)上需一邊反應(yīng)一邊冷卻，采用間接換熱式或直接冷激式方法冷卻，只是盡可能地接近最適宜溫度而已。 </p><p><b>　　2.3.3 壓力</b></p><p>　　由化學(xué)反應(yīng)式知，氨合成反應(yīng)是一個(gè)體

89、積縮小的反應(yīng)，提高壓力有利于反應(yīng)向生成氨的方向進(jìn)行，而且反應(yīng)速度隨著壓力的提高而增大，同時(shí)氨分離流程可以簡化。生產(chǎn)上選擇操作壓力的主要依據(jù)是能量消耗以及包括能量消耗、原料費(fèi)用、設(shè)備投資在內(nèi)的所謂綜合費(fèi)用。也就是說主要取決于技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。通常氨合成壓力選擇應(yīng)考慮三個(gè)因素。其一:要充分考慮能量消耗，即原料氣的壓縮功耗，循環(huán)氣的壓縮功耗和冷凍系統(tǒng)的壓縮功耗。圖2—5表示出合成系統(tǒng)能量消耗隨操作壓力的變化關(guān)系。提高操作壓力，合成率提高，循環(huán)氣量

90、減少，氣氨易分離，故曲線2一循環(huán)氣壓縮功和曲線3-氨分離冷凍功呈下降趨勢;曲線4一原料氣壓縮功則隨著壓力提高而大幅度提高;則總能耗隨壓力提高呈下降趨勢到一</p><p>　　定值后又回升。其二:壓力提高，設(shè)備體積減小，占地面積變小，冷凍系統(tǒng)設(shè)備投資也可以減少，故設(shè)備投資費(fèi)用可以降低;但對設(shè)備材質(zhì)、加工制造的要求提高，尤其當(dāng)壓力過高，對設(shè)備材料和制造技術(shù)要求更高，設(shè)備投資又會迅速增加。所以基建費(fèi)用隨壓力的提高會呈

91、下降趨勢，超過一定值又逐漸回升。其三:綜合費(fèi)用不僅取決于操作壓力，還與生產(chǎn)流程、裝置的生產(chǎn)能力、操作條件、原料及動力以及設(shè)備的價(jià)格、熱量的綜合利用等因素有關(guān)。圖2—6采用三種不同流程時(shí)綜合費(fèi)用與操作壓力的關(guān)系。</p><p>　　圖2-5能耗和壓力的關(guān)系</p><p>　　1-總能量消耗；2-循環(huán)氣壓縮功；3-氨分離冷凍功；4-氫氮?dú)鈮嚎s功</p><p>　　

92、圖2—6綜合費(fèi)用與操作壓力的關(guān)系</p><p>　?。ㄒ?0MPa、二級冷凝流程的綜合費(fèi)用為基準(zhǔn)）</p><p>　　實(shí)線—三級冷凝流程；虛線—二級冷凝流程；點(diǎn)劃線—以及冷凝流程</p><p>　　根據(jù)實(shí)際情況，從能量消耗和綜合費(fèi)用分析，我國中小型氨廠多采用20～32MPa。</p><p>　　2.3.4 空間速度</p>

93、<p>　　空間速率(簡稱空速)是指單位體積催化劑、單位時(shí)間內(nèi)通過的氣體量。</p><p>　　氨合成反應(yīng)在催化劑顆粒表面進(jìn)行，氣體中氨含量與氣體和催化劑表面接觸時(shí)間有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)塔氣組成一定時(shí)，對于既定結(jié)構(gòu)的合成塔，增加空速也就是加快氣體通過催化劑床層的速度，氣體與催化劑表面接觸時(shí)間縮短，使出塔氣中的氨含量降低；當(dāng)空速太小時(shí)，氨合成的生產(chǎn)能力降低，循環(huán)氣量增大，能耗增加。在其他條件一

94、定時(shí)，增加空速能提高催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度。但加大空速將使系統(tǒng)阻力增大，循環(huán)功耗增加，氨分離所需的冷凍功也加大。</p><p>　　一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨廠．空速在20000～30000h-1之間，氨凈值10％～15％。大型合成氨廠為充分利用反加熱，降低功耗并延長催化劑使用壽命，通常采用較低的空速。如操作壓力15MPa的軸向冷激式合成塔，空速取為10000h-1，氨凈值為10％。</p>

95、<p>　　2.3.5 合成塔進(jìn)口氣體組成</p><p>　　合成塔進(jìn)口氣體組成包括氫氮比、惰性氣體含量和進(jìn)口氨含量</p><p>　?。?）氫氮比 當(dāng)氫氮必為3時(shí)，對于氨合成反應(yīng)，可獲得最大的平衡按濃度，但從動力學(xué)角度分析，最適宜氫氮比隨氨含量的變化而變化。從氨的合成反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理可知，氮的活性吸附是氨合成反應(yīng)過程速度的控制步驟，因此適當(dāng)提高氮?dú)鉂舛龋瑢Π焙铣煞磻?yīng)速度有利

96、。實(shí)際生產(chǎn)中，進(jìn)塔氣體的氫氮比控制在2.8～2.9比較適宜。</p><p>　?。?）惰性氣體 惰性氣體不參與反應(yīng)，也不毒害催化劑，但由于它的存在會降低氫氮?dú)獾姆謮海瑹o論從化學(xué)平衡還是動力學(xué)角度分析都有弊無利，導(dǎo)致氨的生成率下降，能耗增多。</p><p>　　惰性氣體來源于新鮮空氣，隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行，它們不參與反應(yīng)而在系統(tǒng)中積累，新鮮氣中的惰性氣體又不斷補(bǔ)充進(jìn)來，這樣合成系統(tǒng)中的惰

97、性氣體越來越多，為提高氨合成率，必須不斷從循環(huán)其中排放出去。排放量多，可是合成系統(tǒng)惰性氣體含量降低，氨合成率提高。但是氫和氮及部分氨也隨之排除，造成一定損失，故循環(huán)氣中惰性氣體的控制含量不能過高也不能過低。</p><p>　　循環(huán)氣中惰性氣體的控制，還與操作壓力和催化劑有關(guān)。操作壓力較高及催化劑活性較好時(shí)，惰性氣體含量可高一些。相反，則控制低一些。由于原料其制備與凈化方法不同，新鮮氣中惰性氣體含量也各不相同，循

98、環(huán)氣中所控制的惰性氣體含量也有差異。一般循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在16%～20%左右。反之宜控制在12%～16%之間。</p><p>　　(3) 進(jìn)口氨含量 進(jìn)塔氣中的氨含量，主要決定于氨分離時(shí)的凝聚溫度和分離效率。冷凝溫度越低，分離效果越好，則進(jìn)塔氣體中的氨含量也就越低。降低進(jìn)口氨含量，可加快反應(yīng)速度，提離氨凈值和生產(chǎn)能力，循環(huán)氣壓縮功耗降低，但冷凍系統(tǒng)負(fù)荷增加。將進(jìn)口氨含量降得過低，勢必過多地加重冷凍負(fù)

99、荷，導(dǎo)致冷凍功耗增加過多，經(jīng)濟(jì)上并不可取。</p><p>　　進(jìn)口氨含量與合成操作壓力和冷凝溫度有關(guān)。壓力高，氨合成反應(yīng)速度快，進(jìn)口氨含量可適當(dāng)控制高些；壓力低，為保持一定的反應(yīng)速度，進(jìn)口氨含量應(yīng)控制的低些。一般小合成氨廠進(jìn)塔氨含量應(yīng)控制在2.2%～3.5%之間。 </p><p>　　第三章 合成氨的主要設(shè)備</p><p><b>　　3.1 氨合成

100、塔</b></p><p>　　3.1.1合成塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)</p><p>　　高溫、高壓下，氫氣、氮?dú)鈱μ间撚忻黠@的腐蝕作用。氫對碳鋼腐蝕有氫脆和氫腐蝕。</p><p>　　氫脆是氫溶解于金屬晶格中，使鋼材緩慢變形而發(fā)生脆性破壞。氫腐蝕是氫滲透至鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷(Fe3C+2H2=3Fe+CH4)，生成的甲烷聚集于晶界微觀孔隙中形成高

101、壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中，沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋，并在鋼材中聚積形成宏觀鼓泡。氫腐蝕與壓力、溫度有關(guān)，溫度超過221℃、氫分壓大于1.43 MPa時(shí)發(fā)生氫腐蝕。氮?dú)庠诟邷?、高壓下與鋼中的鐵及其他合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致金屬力學(xué)性能降低。</p><p>　　氨合成塔由外筒和內(nèi)件所組成，內(nèi)件置于外筒之中，其結(jié)構(gòu)如圖3—1所示。內(nèi)件由催化劑筐、熱交換器、電加熱器三部分構(gòu)成．在500℃左右的高溫下操作，只承受環(huán)隙氣流與內(nèi)件

102、氣流間壓差(一般為0.5～2 MPa)，即只承受高溫而不承受高壓。內(nèi)件外面設(shè)有保溫層，減少向外筒散熱，內(nèi)件一般用合金鋼，塔徑較小時(shí)也可用純鐵制作。大型氨合成塔內(nèi)件，一般不設(shè)電加熱器而由塔外加熱爐供熱，內(nèi)件使用壽命比外筒短得多。</p><p>　　外筒材質(zhì)為普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼，主要承受高壓而不承受高溫，正常使用壽命可達(dá)四五十年以上。</p><p>　　氨合成的最適宜溫度，隨氨含量的增

103、加而逐漸降低。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑層應(yīng)采取逐漸降溫措施。</p><p><b>　　圖3—1氨合成塔</b></p><p>　　1-塔體下部；2-托架；3-底座；4-花板；5-熱交換器；6-外筒；7-擋板；8-冷氣管；9-分氣盒；10-溫度；11-冷管（雙套管）；12-中心管；13-電爐；14-大法蘭；15-頭蓋；16-催化劑床蓋；17-催化劑床</

104、p><p>　　3.2 列管式石墨換熱器</p><p>　　石墨換熱器是用于冷卻或加熱氣體的設(shè)備，主要有列管式和塊孔式。圖3-2給出了上蓋設(shè)置冷卻水箱的浮頭列管式石墨換熱器，可出于合成爐經(jīng)空氣冷卻導(dǎo)管后的高溫氯化氫氣的冷卻，水箱的設(shè)置可以降低氣體進(jìn)口部位特別是上管板的溫度，不致經(jīng)受高溫而使管板與列管的膠接縫處因材料熱膨脹系數(shù)差異而膿裂損壞。</p><p>　　由圖可

105、見，與氣體接觸部分均用石墨材料制造，這種石墨是浸漬過酚醛或酮樹脂的所謂“不造性石墨”。如上、下管板是由小尺寸石墨塊交叉膠接后，經(jīng)過車圓、浸漬、鉆孔、浸漬、再精加工而完成的，列管則是由石墨粉與酚醛樹脂捏合擠壓成型的；列管與管板(或浮頭)間借酚醛膠泥粘合而成。列管外的殼體是通入冷卻水，所以可用普通低碳鋼制作，折流板選用硬聚氯乙烯樹料。下管板又稱浮頭，當(dāng)操作溫度高于或低于安裝溫度時(shí)，石墨列管由于具有較大的熱膨脹系數(shù)，使它比鋼質(zhì)的外殼體發(fā)生較大

106、的伸長或收縮．鋼殼體與浮頭間的填料函結(jié)構(gòu)，就是為了防止團(tuán)這種溫差引起的伸縮不致使石墨管或膠接處拉裂而產(chǎn)生泄漏的結(jié)構(gòu)。也就是說，借支耳立式安裝的石墨換熱器，上管板和鋼殼是固定的，當(dāng)操作溫度變化時(shí)，由于列管與外殼伸縮下一致，導(dǎo)致浮頭、底蓋，乃至與底蓋相連的管道都有觀察不到的伸縮(或稱作浮動)，這就是浮頭式石墨換熱器的重要性，所以，當(dāng)與底蓋連接的管道直徑較大，彎頭直管段較短難以自然熱補(bǔ)償時(shí)，應(yīng)根據(jù)伸縮情況加設(shè)管道熱補(bǔ)償器。顯易見，對于列管式石

107、墨換熱器，立式安裝比斜式或臥式安裝更有利于浮頭的自由伸縮。</p><p>　　圖3—2 列管式石墨換熱器</p><p>　　1-法蘭；2-上管板；3-填料；4-壓盞；5-半開環(huán)；6-底蓋；7-浮頭；8- 鍋殼；9-石墨列管；10-折流板；11-支耳；12-冷卻水箱</p><p>　　3.3 壓縮機(jī)

108、 </p><p>

109、;　　轉(zhuǎn)化后的合成氣體如采用加壓，則合成氣的壓縮是一道不可缺少的工序。在壓縮過程中，氣體的溫度、壓力、體積的變化遵循以下方程式：</p><p>　　P1V1/T1=P2V2/T2</p><p>　　經(jīng)壓縮后的氣體溫度和壓力是升高的，而體積則是縮小的。圖3—3 為離心式壓縮機(jī)的結(jié)構(gòu)：</p><p>　　圖3-3 離心壓縮機(jī)</p><p&g