可降解塑料開發(fā)的動向

1、<p>　　可降解塑料開發(fā)的動向</p><p>　　1 可降解塑料的開發(fā)背景    眾所周知，塑料作為一種材料已經(jīng)滲透到工業(yè)，農(nóng)業(yè)，國防，高科技及日常生活等各領(lǐng)域.但隨著塑料用途的不斷擴大和消費量的日益增長，塑料的廢棄物也與日俱增。在廢棄過程中，由于塑料體積大，數(shù)量多，因而造成環(huán)境污染和社會公害也日趨嚴重。如美國塑料廢棄物在城市固體垃圾中，1988年占8%，按體積則占1

2、9.9%。據(jù)美國蓋普洛工業(yè)與發(fā)展報告預(yù)測到2000年其城市的固體垃圾可達2.16億噸，而塑料將占9.8%，如按體積計則達30%以上[1]。因此對如何處理這龐大的塑料垃圾，已成為一個嚴重的社會問題。</p><p>　　近年來，全球范圍內(nèi)環(huán)境保護呼聲日趨強烈，1989年工業(yè)發(fā)達國家七國首腦會議上，《七國經(jīng)濟宣言》中三分之一的內(nèi)容涉及到全球環(huán)境保護問題[2]。其中,廢棄塑料的處理已成為全球經(jīng)濟發(fā)展亟待解決的問題[3]

3、。過去和現(xiàn)在對廢棄塑料的處理有以下幾種方法：向海洋傾倒、掩埋、焚燒和再生利用。向海洋傾倒塑料廢棄物會使海洋受到嚴重的污染，而掩埋塑料廢棄物既會影響土壤透氣性，也會阻礙水份流動和作物根系的生長和發(fā)育。據(jù)報道[4],土壤中的高分子量的聚乙烯膜的完全分解需要200―300年的時間。廢棄塑料制品及塑料薄膜與生活垃圾共同焚燒時，將對環(huán)境造成嚴重的二次污染，尤其是焚燒含鹵塑料（PVC；CPVC；CPE等）以及塑料中的含氯或含溴的染料、顏料、阻燃劑、

4、增塑劑和各種添加劑時，由于它們的不延燃性，焚燒時不但產(chǎn)生大量的黑煙及氯化氫氣體，而且還會產(chǎn)生目前認為是毒性最大的Dioxine類物質(zhì)[5]。2 國外可降解塑料開發(fā)概況    國外發(fā)達國家從70年代開始研究降解塑料[6]。近來，可降解性塑料的研究和生產(chǎn)發(fā)展很快，主要有：生物降解、光降解和光―生物雙降解三種，其中在生物醫(yī)學(xué)高分子中，最受人注目的一類高分子是生物</p><p>　　鑒

5、于此，人們就設(shè)發(fā)將羰基引入高分子中使它成為光降解性高分子。按羰基的位置劃分，光降解性高分子有如下兩種：a．羰基在主鏈上其光分解反應(yīng)是以Norrish II型反應(yīng)為主:</p><p>　　b．羰基在側(cè)鏈上其光解反應(yīng)是使烯基單體與乙烯基甲酮類（如苯基乙烯基甲酮）等發(fā)生共聚. 其反應(yīng)也屬于Norrish II 型反應(yīng)，但分解速度和量子收率比a型高。切斷C=C 雙鍵僅需要250nm的光波的能量,而切斷RO-CH鍵僅需

6、42千卡/mol熱量,氫氧基團能吸收約為320nm的光波能量。4.2 高分子的氧化降解    側(cè)鏈上具有不飽和鍵的高分子,其烯丙基易被氧化而生成過氧化物,所以容易氧化降解,特別是在光照下其降解速度顯著加快。例如1,2-聚丁二烯，在γ射線照射下引入側(cè)鏈乙烯基的聚乙烯,光照時的氧化降解過程如下:</p><p>　　聚丙烯和聚丁烯-1等具有叔碳原子,該原子受光或受熱時易于活化,也同樣

7、能發(fā)生氧化降解反應(yīng)，聚醚類(如聚 1,1-二甲基環(huán)氧乙烷)受光照時也易氧化降解。    此外,在通用高分子中加入光氧化促進劑以促使其生成過氧化物而降解。所用的光氧化促進劑有以下四類:    a.促進脫氫的,如苯基甲酮、二苯甲酮、苯醌、蒽醌等;    b.促進氧化的,如蒽、熒光素、亞甲藍等;    c.能生成游離

8、基的,如偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰等;    d.過渡金屬鹽類,如二硫代氨基甲酸鐵、二茂鐵的衍生物、硬脂酸鐵、羧酸的鈷、錳、銅、鎳、鐵鹽等；    由此可見,高分子的光降解和氧化降解往往是同時進行的。4.3 高分子的微生物降解a. 聚乙烯    降解塑料中真正能大規(guī)模生產(chǎn)的降解聚合物主要是聚乙烯（或其共聚物）和淀粉等的共混物。這就引起了廣

9、泛的爭論，因為許多人認為聚乙烯是不能生物降解的。微生物在聚乙烯淀粉塑料上生長只是淀粉的作用。這只能稱為生物侵蝕(biocorrosible)。侵蝕后塑料慢慢地破裂，變碎。這只能稱為生物破碎(biodisintergrable)，而不能稱為生物降解(biodegr</p><p>　　c．聚酰胺:    主要是α-甘氨酸與ε-氨基己酸的有規(guī)共聚物,它有很好的親水性,故易被細菌分解。&

10、lt;/p><p>　　d．聚酰胺和聚酯的共聚物:    為了克服PCL 熔點低和抗張強度差的缺點,后來就采用乙醇胺和1,6-己二異氰酸酯的共聚物,其抗張強度比PCL高5倍,且易于被微生物降解。若用PCL與尼龍-66或滌綸樹脂共混,或利用催化劑使其中的酯基與酰胺基進行交換反應(yīng),則可以顯著提高其機械強度。</p><p>　　e．聚乙烯醇接枝共聚物: 

11、   使乙烯醇與丙烯酸酯和烯烴環(huán)氧化合物進行共聚,得到的共聚物其結(jié)晶性比聚乙烯醇低,熱塑性比聚乙烯醇好,制成的薄膜在土壤中23天即可被微生物完全分解。</p><p>　　f．多糖嵌段共聚物:    將高取代度的醋酸纖維素在醋酸溶液中水解成聚合度為20-30并含有端羥基的齊聚物,然后使其與二異氰酸酯反應(yīng),生成醋酸纖維素與氨基甲酸酯的嵌段共聚物: &#

12、160;  用生物技術(shù)來合成生物降解性高分子。如以淀粉的水解物為原料用茁芽短梗霉(Pullularia Pullulans )進行發(fā)酵,可生成一種由麥芽糖以 α-1,6甙鏈連接而成的高分子,稱為普魯蘭。通過酯化、醚化或接枝可提高其耐水性及熱塑性，可擠出、吹塑、注射成型,其光澤、透明性硬度、強度與聚苯乙烯相似,而且較柔順,微生物降解性好。另外,以丙酸和葡萄糖為原料用堿桿菌進行發(fā)酵,可生成3-羥基丁酸酯(3-PHB)與3-羥基戊酸

13、酯(3-HV)的無規(guī)共聚物;若以1,4-丁二醇或γ-丁內(nèi)酯為原料,則可生成3-HB與4-HB的共聚物,其熱塑性和生物降解性都較好。</p><p>　　用上述方法來合成的高分子技術(shù)復(fù)雜,成本較高,一時還難以大量生產(chǎn)。目前最有條件發(fā)展的方法是”摻混法”制取降解性高分子材料即將可微生物降解的有機物如檸檬酸、琥珀酸、淀粉、PCL、PHB、PHVB等與聚烯烴中混和密煉,吹塑成膜。4.4 光和微生物雙降解性高分子

14、60;   光降解性高分子的缺點是需要光照，一旦埋入土壤就接觸不到光線，從而也就不能徹底分解。另外,微生物降解性高分子的降解速度和程度，也要看土壤中微生物的種類、含量、溫度、濕度、肥力如何而定。實際上往往也不能徹底分解。為了有效地解決高分子廢棄物污染環(huán)境問題，近年來人們又開始研制既能被光降解又能被微生物降解的雙降解性的高分子，目前的代表品種是聚乳酸，其合成路線如下：