直流電沉積cu納米al2o3復(fù)合鍍層及其能研究

1、<p><b>　　畢業(yè)論文</b></p><p>　　直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層及其性能研究 </p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　綜述了直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合電鍍的共沉積機(jī)理，及其工藝的環(huán)境和各項(xiàng)要求指標(biāo)。提出了Cu-納米和Al2O3復(fù)合時(shí)所面臨的問(wèn)題

2、及其解決辦法。并對(duì)納米復(fù)合鍍的發(fā)展前景進(jìn)行了展望 ,并提出了有待深入研究的一些問(wèn)題。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)研究了直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合電鍍的工藝和性能，重點(diǎn)研究直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層的耐腐蝕性，硬度性能，地質(zhì)形貌等。從而了解復(fù)合鍍層的優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)用到人們的生活中。</p><p>　　關(guān)鍵詞: Cu，納米Al2O3, 直流電沉積，腐蝕，硬度</p>

3、<p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Summary of the deposition of DC Cu-nano-Al2O3 composite coating of the co-deposition mechanism, and process indicators of the environment and the requirement

4、s. A Cu-nano-Al2O3 composite face of the problems and solutions. And the development of nano-composite plating prospect, and in-depth study be made of some problems.</p><p>　　Experimental Study on the depos

5、ition of DC Cu-nano-Al2O3 process and performance, focuses on the deposition of DC Cu-nano-Al2O3 composite coating corrosion resistance, hardness of performance, such as geological topography. To understand the advantag

6、es of composite coatings, applied to people's lives.</p><p>　　Key words: Cu, nano-Al2O3, DC deposition, corrosion, hardness</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　摘 要

7、I</b></p><p>　　ABSTRACTII</p><p>　　第一章 前 言1</p><p>　　1.1 納米復(fù)合技術(shù)1</p><p>　　1.2 Cu，AL2O3的基本情況及其復(fù)合電鍍時(shí)所面臨的團(tuán)聚問(wèn)題8</p><p>　　1.2.1 Cu的基本特性8</p>

8、<p>　　1.2.2 Al2O3 的基本特征9</p><p>　　1.2.3 它們復(fù)合所面臨的問(wèn)題9</p><p>　　1.3 試驗(yàn)方法的基本原理9</p><p>　　1.3.1 直流電鍍9</p><p>　　1.3.2 復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理10</p><p>　　1.3.3 酸性鍍銅

9、11</p><p>　　1.4納米復(fù)合鍍層團(tuán)聚現(xiàn)象的分散穩(wěn)定機(jī)理及其解決方案11</p><p>　　1.4.1分散穩(wěn)定機(jī)理11</p><p>　　1.4.2 團(tuán)聚解決方案12</p><p>　　1.5鍍液成分和工藝規(guī)范的影響14</p><p>　　1.6前言總結(jié)15</p><

10、p>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分16</p><p>　　2.1 復(fù)合電沉積鍍液選擇及鋼件鍍前處理16</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及材料16</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程17</p><p>　　2.3.1 鋼片鍍前處理實(shí)驗(yàn)17</p><p>　　2.3.2 渡液的配制18</p&g

11、t;<p>　　2.3.3 直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層及實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)定19</p><p>　　2.4 表面活性劑的選擇21</p><p>　　2.4.1 表面活性劑在水中的分散效果21</p><p>　　2.4.2 表面活性劑在渡液中的分散效果21</p><p>　　2.5 性能分析實(shí)驗(yàn)21

12、</p><p>　　2.5.1 Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層硬度檢測(cè)21</p><p>　　2.5.2 Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層表面形貌觀察及物相分析22</p><p>　　2.5.3 Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層耐腐蝕性能研究實(shí)驗(yàn)22</p><p>　　第三章 結(jié)果與討論23</p><p>　　

13、3.1 分散劑種類(lèi)和用量范圍的確定23</p><p>　　3.2 硬度分析及最優(yōu)工藝26</p><p>　　3.3 照射金相和X射線及照片分析29</p><p>　　3.3.1 金相圖分析29</p><p>　　3.3.2 X衍射圖分析31</p><p>　　3.4 耐腐蝕性能分析31</p

14、><p>　　第四章 結(jié)論與展望34</p><p><b>　　4.1結(jié)論：34</b></p><p>　　4.2 發(fā)展前景34</p><p>　　4.3 所面臨的問(wèn)題35</p><p><b>　　4.4 結(jié)語(yǔ)35</b></p><p&g

15、t;<b>　　參考文獻(xiàn)36</b></p><p>　　附錄1 英文原文文獻(xiàn)43</p><p>　　附錄2 英文文獻(xiàn)翻譯51</p><p><b>　　致謝信66</b></p><p><b>　　第一章 前 言</b></p><p>

16、;　　復(fù)合鍍層是通過(guò)金屬沉積的方法 ,將一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層 ,這些不溶性的顆粒通常是 SiC、SiO Al2O3 、及金剛石等微米級(jí)的顆粒。近年來(lái) ,研究發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異特性的納米微粒材料加入鍍液中得到的復(fù)合鍍層具有更優(yōu)異的性能。將加入鍍液的第二相粒子納米化 ,則能使它們均勻的懸浮在鍍液中 ,改善顆粒分布的均勻性 ,并且納米化后的顆粒由于其表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等會(huì)給復(fù)合鍍層帶來(lái)更優(yōu)化

17、的性能 。研究表明 ,采用復(fù)合沉積方法 ,在鍍液中加入納米級(jí)固體粒子 ,使金屬與納米粒子共沉積形成的納米復(fù)合鍍層可用于防護(hù)性、功能性以及結(jié)構(gòu)材料。這種方法即納米復(fù)合鍍技術(shù) ,其具有成本低和表面性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn) ,不僅是表面處理新技術(shù) ,也是零件再制造的關(guān)鍵技術(shù) ,還是制造金屬陶瓷材料的新方法 。</p><p>　　1.1 納米復(fù)合技術(shù)</p><p>　　納米材料是指在三維空間中至少有一

18、維處于納米尺度范圍或它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等，使納米材料在力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能、熱學(xué)性能等方面與傳統(tǒng)的固體材料有許多不同的特殊性質(zhì)，成為當(dāng)今材料科學(xué)的前沿和一個(gè)開(kāi)拓性的新領(lǐng)域，有著極為廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。表面工程是21世紀(jì)工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，是先進(jìn)制造技術(shù)的重要組成部分。表面工程是由多個(gè)學(xué)科交叉、綜合而發(fā)展起來(lái)的新興學(xué)科，它的最大優(yōu)勢(shì)是能夠以多種方法制備優(yōu)于

19、本體材料性能的表面功能涂層，賦予零件防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。將納米材料與傳統(tǒng)的表面涂層技術(shù)相結(jié)合，可得到納米復(fù)合涂層。納米復(fù)合涂層是由兩相或兩相以上的固態(tài)物質(zhì)組成的薄膜材料，其中至少有一相是納米相，其他相可以是納米相，也可以是非納米相。納米復(fù)合層集中了納米材料的優(yōu)異特性，因而具有更好的性能，可以在更廣闊的領(lǐng)域應(yīng)用。</p><p>　　1.1.1納米復(fù)合鍍技術(shù)</p><p>

20、;　　納米復(fù)合鍍技術(shù)即利用電沉積或化學(xué)沉積的方法，將含有均勻懸浮納米微粒的鍍液沉積在基體上，同時(shí)，納米微粒也被均勻地分布在鍍層中[3]。</p><p>　　納米復(fù)合鍍技術(shù)是將納米微粒鑲嵌于金屬鍍層中，使納米微粒與金屬離子共沉積的過(guò)程。將納米獨(dú)特的物理及化學(xué)性能賦予金屬鍍層，是納米材料技術(shù)和復(fù)合鍍技術(shù)的完美結(jié)合。鍍層有以下特點(diǎn)：</p><p>　　( 1 )由納米量級(jí)納米微粒與基質(zhì)金屬組

21、成的復(fù)合鍍層，具有兩者的優(yōu)點(diǎn)，是鍍層的性能發(fā)生巨變。</p><p>　　( 2 )納米微粒與基質(zhì)金屬共沉積過(guò)程中，納米微粒的存在將影響電結(jié)晶過(guò)程，使基質(zhì)金屬的晶粒大為細(xì)化，使基質(zhì)金屬的晶粒成為納米晶。納米復(fù)合鍍層通常表現(xiàn)出很多優(yōu)異性能，如硬度，耐磨性，耐腐蝕性和潤(rùn)濕性等，其影響因素主要有微粒表面的有效電流密度，微粒的尺寸和形狀，電流密度，攪拌速度，鍍液類(lèi)型，添加劑，工藝參數(shù)，極化度等。</p>&

22、lt;p>　　( 3 )我們所研究的銅與三氧化二鋁復(fù)合鍍層，期望的性能主要是增加了鍍件的耐磨性，硬度，耐腐蝕性等。</p><p>　　納米復(fù)合鍍技術(shù)包括納米電刷鍍技術(shù)、納米電鍍技術(shù)和納米化學(xué)鍍技術(shù)。</p><p><b>　?。?）電刷鍍</b></p><p>　　電刷鍍技術(shù)是以與直流電源陽(yáng)極相接的鍍筆在一定的速度和壓力下將鍍液沉積

23、在直流電源負(fù)極相接的工件上而形成鍍層。電刷鍍技術(shù)是表面工程技術(shù)的重要組成部分，具有設(shè)備輕便、工藝靈活、鍍覆速度快、鍍層種類(lèi)多等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械零件、表面修復(fù)與強(qiáng)化。在鍍液中加人納米微粒，并使其與金屬離子共沉積，所得到的納米復(fù)合鍍層，可使復(fù)合電刷鍍技術(shù)在耐磨領(lǐng)域呈現(xiàn)出更強(qiáng)大的生命力。</p><p>　　在納米電刷鍍的過(guò)程中[4-5]，表面活性劑用量對(duì)納米微粒在鍍液中分散的影響，隨著表面活性劑用量的增大

24、，納米微粒在鍍液中的分散效果得到顯著提高，鍍層硬度也明顯提高，摩擦因數(shù)減小，耐磨性提高; 龍?zhí)玫热薣6-8]研究了表面活性劑用量對(duì)納米微粒在鍍液中分散的影響，隨著表面活性劑用量的增大，納米微粒在鍍液中的分散效果得到顯著提高，鍍層硬度也明顯提高，摩擦因數(shù)減小，耐磨性提高。對(duì)納米微粒的裹鎳處理，將納米微粒進(jìn)行導(dǎo)電化處理，使其與基質(zhì)金屬共沉積來(lái)提高其在鍍層中的含量和分布的均勻性，從而提高了復(fù)合鍍層的硬度、耐腐蝕性和耐高溫氧化性能。</p

25、><p><b>　　( 2 )化學(xué)鍍</b></p><p>　　化學(xué)鍍是指不需要電源而依靠鍍液中還原劑的催化作用使金屬離子還原成金屬鍍層的工藝。將納米尺寸的不溶性微粒加人鍍液中，并使其均勻懸浮在鍍層中，將這些不溶性固體微粒與鍍層金屬一起沉積在工件表面而獲得納米復(fù)合鍍層。由于納米材料的優(yōu)異特性，使得復(fù)合鍍層的性能有了極大提高。</p><p>　

26、　蔡蓮淑等[9]研究了在Ni一P鍍液中加人納米SiC微粒，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲分散、充分潤(rùn)濕后的納米SiC微粒對(duì)鍍層的性能有很大的影響，尤其是鍍層在經(jīng)過(guò)退火處理后，硬度更高。</p><p><b>　　（3）納米電鍍技術(shù)</b></p><p>　　將納米材料用于電鍍技術(shù)中，由于納米材料的特殊性質(zhì)，所得的復(fù)合鍍層將會(huì)有更好的性能。合電鍍中納米微粒用量、分散劑、分散方法

27、、pH值、電流密度、施鍍條件等因素對(duì)鍍層的影響，采用陰離子表面活性劑結(jié)合超聲分散方法分散納米微粒效果好，所得鍍層的均勻性和外觀達(dá)到最好。</p><p>　　鄭筱梅等〔10〕研究復(fù)合電鍍中納米微粒用量、分散劑、分散方法、pH值、電流密度、施鍍條件等因素對(duì)鍍層的影響，采用陰離子表面活性劑結(jié)合超聲分散方法分散納米微粒效果好，所得鍍層的均勻性和外觀達(dá)到最好。</p><p>　　Zhou[11]

28、利用電沉積制備了Ni-TiO2納米復(fù)合涂層，在相同條件下，將納米復(fù)合涂層與傳統(tǒng)涂層的光活性進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合涂層的光化學(xué)性質(zhì)更優(yōu)異。</p><p>　　納米復(fù)合鍍技術(shù)在制備高硬度、高耐磨、高腐蝕等復(fù)合涂層方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，但由于復(fù)合鍍技術(shù)本身的限制即對(duì)納米材料認(rèn)識(shí)的不完全，使得復(fù)合鍍技術(shù)在很多方面如鍍液、工藝、形成機(jī)理等都有待于進(jìn)一步研究。</p><p>　　1.1.2 納米復(fù)合

29、鍍的性能</p><p><b>　　力學(xué)性能</b></p><p>　　納米粒子的加人對(duì)于傳統(tǒng)涂層力學(xué)性能有很大的改善。納米微粒作為彌散相分布在涂層中，增強(qiáng)了涂層與基體間的結(jié)合，提高了涂層的耐磨性。納米TiO2分散在Ni一P鍍液中利用化學(xué)鍍制備的納米復(fù)合鍍層，鍍層的硬度大于800HV，硬度的增加提高了</p><p>　　鍍層的高溫抗氧化能

30、力。利用電沉積的方法，將納米Ni微粒加入到SIC中，在納米微粒添加到3%時(shí)，復(fù)合涂層的顯微硬度較傳統(tǒng)涂層提高了2倍[12]。電刷鍍技術(shù)制得的[13]納米SiO2/Ni復(fù)合涂層的抗疲勞性得到很大的提高，在不同的作用力下，納米復(fù)合涂層的抗疲勞性能都比未添加納米微粒時(shí)增加;經(jīng)過(guò)退火處理后，涂層的抗疲勞程度更高。</p><p>　　張而耕等人[14]向PPS中分別加人納米級(jí)5102和微米級(jí)5100，，對(duì)兩種復(fù)合涂層的力

31、學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，納米復(fù)合涂層的附著力和耐沖擊性都較微米級(jí)粒子的好，耐沖蝕磨損性能也有很大的提高，約為普通涂層的26倍，沖蝕磨損后涂層表面較為光滑，無(wú)裂紋和凹坑。將改性的納米微粒加入熱處理過(guò)的聚合物中，由于聚合物結(jié)晶度的改變及改性納米微粒的作用，提高了納米復(fù)合涂層的耐沖擊性和熱穩(wěn)定性[15]。</p><p><b>　　光、電、磁學(xué)性能</b></p><p&

32、gt;　　無(wú)機(jī)材料TiO2、等具有很強(qiáng)的光催化功能，可利用紫外線或日光將有機(jī)物氧化為CO2和水。將納米TiO2添加于涂料中，制成光催化涂料，利用陽(yáng)光分解環(huán)境污染物，達(dá)到減少污染、保護(hù)環(huán)境的目的。利用TiO2的透明性、紫外線吸收性，將納米TiO2金屬閃光材料與鋁粉顏料或珠光顏料等混合用在涂料中，能產(chǎn)生隨角異色效應(yīng)，可制作汽車(chē)金屬閃光面漆，這種漆還具有極強(qiáng)的附著力和耐酸堿性能，在高檔汽車(chē)涂料、商標(biāo)印刷油墨、特種建筑涂料等具有很大的應(yīng)用市場(chǎng)[

33、16]。</p><p>　　納米金屬微粒具有較大的比表面，而且具有較好的吸收電磁波的特性，利用這個(gè)特性可以開(kāi)發(fā)納米隱身涂料。納米磁性材料特別是類(lèi)似鐵氧體的納米磁性材料加人涂料中，既有優(yōu)良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散紅外線的性能，加之相對(duì)密度小，在隱身方面的應(yīng)用有明顯的優(yōu)越性。采用單磁疇針狀微粒制備的納米復(fù)合涂層，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，高矯頑力，</p><p>　　用它做磁性記錄材料可以提

34、高記錄密度，提高信噪比。</p><p><b>　?。?）環(huán)境的適應(yīng)性</b></p><p>　　納米復(fù)合涂層可以提高底材耐腐蝕性。駱心怡[17]用電沉積法制備CeO2/Zn納米復(fù)合涂層，納米CeO2微粒增加了成核點(diǎn)，導(dǎo)致了涂層的致密化，涂層更加均勻，提高了涂層的耐腐蝕性能。岳美娥[18]研究了LaF微粒對(duì)粘結(jié)固體潤(rùn)滑涂層耐磨及耐腐蝕性能的影響，具有很高表面活性的

35、納米LaF3在基體中均勻分散，而且與底材及其他填料之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的接口相互作用，提高了涂層的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，減弱了涂層的微觀裂紋，使得涂層的耐磨和耐腐蝕性提高。PanTa[19]研究了化學(xué)鍍Ni-P復(fù)合鍍層的耐腐蝕性，在鹽水和HZS溶液中測(cè)試復(fù)合涂層的失質(zhì)量，結(jié)果表明，納米微粒的存在，使得復(fù)合鍍層的耐腐蝕性增加;同時(shí)，納米復(fù)合鍍層的表面能低于Ni-P涂層，基體的結(jié)晶化減小，納米鍍層的抗高溫氧化性增強(qiáng)。納米微粒由于其良好的吸收紫外光、反射

36、紅外光的功能，當(dāng)把其加人涂料中時(shí)，可顯著降低由于UV照射而造成的顏色衰減，大大提高涂料的耐老化性能。加人納米TiO2的乳膠漆的耐老化時(shí)間提高到1000h以上。不同乳液和納米TiO2配伍產(chǎn)生的耐老化性能2同，含納米TiO2:純丙乳液涂料的耐候性比含納米TiO2硅丙乳液涂料的耐候性高[20]。納</p><p>　　納米復(fù)合鍍層按照功能可分為光催化活性的納米復(fù)合鍍層、高硬度耐腐蝕的納米復(fù)合鍍層、自潤(rùn)滑性能的納米復(fù)合鍍

37、層、具有良好電接觸性能的納米復(fù)合鍍層、可焊性納米復(fù)合鍍層、抗高溫氧化性能納米復(fù)合鍍層和其它功能的納米復(fù)合鍍層等。</p><p><b>　　（1）有光催化活性</b></p><p>　　近年來(lái)，半導(dǎo)體氣相光催化氧化降解揮發(fā)性有機(jī)物己成為環(huán)境污染治理的一個(gè)熱點(diǎn)[21-22]。其中，TiO2以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)倍受人們重視。以往研究的重點(diǎn)

38、卞要放在粉末狀，光催化劑，但粉末狀TiO2,光催化劑存在分離與回收的問(wèn)題，限制了其推廣應(yīng)用，所以開(kāi)發(fā)高活性和高效率的。光催化劑己成為目前研究的重點(diǎn)。研究納米,固載化方法或通過(guò)修飾改性提高其催化活性有希望解決這一實(shí)質(zhì)問(wèn)題[23-24]。其中電沉積制備復(fù)合鍍層應(yīng)是很有發(fā)展前途的一種方法。</p><p>　　(2)高硬度、耐腐蝕</p><p>　　此類(lèi)復(fù)合鍍層就是在基體(Ni,Zn,Cr等)

39、中加入硬度較高的納米級(jí)金剛石、Al203,等微粒，這些微粒分散在鍍層中能有效地細(xì)化金屬品粒以提高金屬的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。近年來(lái)以鎳基為主體的高硬度、耐腐蝕的納米復(fù)合鍍層研究進(jìn)展較決。</p><p>　　Al203納米微粒具有很高的硬度和極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。利用電沉積制得</p><p>　　N i-Al2O3納米復(fù)合鍍層[25-26]，其硬度和耐蝕性能都有明顯提高。張文峰[27]等 利

40、用電沉積制得 Ni2SiC納米復(fù)合鍍層 ,該鍍層表面平整光滑 ,顯微組織均勻、致密 ,其顯微硬度較純鎳鍍層有明顯提高。并研究了鍍液中納米 SiC懸浮量、電流密度、pH、溫度及攪拌速度對(duì)沉積復(fù)合量及沉積速率的影響。</p><p>　　(3)具有自潤(rùn)滑性能</p><p>　　此類(lèi)復(fù)合鍍層通常以金屬鎳為基體材料，納米級(jí)MOS2 等固體潤(rùn)滑劑為潤(rùn)滑單元，另加一些添加劑通過(guò)復(fù)合電鍍工藝制成。在摩

41、擦過(guò)程中固體潤(rùn)滑劑在摩擦面上形成潤(rùn)滑膜，具有良好的減摩效果。和液體潤(rùn)滑劑相比，自潤(rùn)滑復(fù)合材料在高溫、低溫真空、強(qiáng)輻射等惡劣條件下有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于摩擦軸承軸瓦密封環(huán)、軸承保持架等[28]。</p><p>　　納米復(fù)合鍍層與常規(guī)復(fù)合鍍層相比有許多更優(yōu)良的性能。無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯過(guò)渡金屬硫化物納米材料穩(wěn)定性好 ,摩擦性能優(yōu)異 ,受到廣泛重視。類(lèi)富勒烯WS2 不存在懸掛鍵 ,穩(wěn)定性和彈性都比較好。當(dāng)載荷較低時(shí) ,可以

42、表現(xiàn)出納米軸承的特性。文獻(xiàn)[29]報(bào)道制備出了含有無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯納米材料 MoS2 的復(fù)合鍍層 ,不僅具有高的摩擦性能 ,而且具有更低[]的摩擦系數(shù)。文獻(xiàn)[30]報(bào)道了對(duì)電沉積鎳的體積磨損率和晶粒關(guān)系的研究結(jié)果 ,晶粒尺寸為 10 nm時(shí)耐摩性比常規(guī)粗晶鎳提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)潤(rùn)滑微粒如PTFE和碳微粒經(jīng)過(guò)共沉積進(jìn)入納米晶基體可得到自潤(rùn)滑高耐磨鍍層 ,可用于低摩擦系數(shù)和高耐磨性的場(chǎng)合。</p><p>　　(4) 抗

43、高溫氧化性能</p><p>　　將納米陶瓷微粒應(yīng)用在耐高溫復(fù)合鍍層中能有效提高鍍層的抗高溫氧化性能。廣泛研究的主要有Ni-P-ZrO等。研究表明，由于納米ZnO2的存在，復(fù)合鍍層的納米尺寸更加穩(wěn)定，因而復(fù)合鍍層具有更高的高溫硬度和耐高溫性能[31]。Co鈉米金剛石復(fù)合鍍層具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，己應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的密封圈、摩托車(chē)缸體等，可以承受500℃以上的高溫，有更長(zhǎng)的使用壽命。</p><p>

44、;　　另外，研究表明稀土氧化物如La2O3納米微粒的加入，可使鎳基復(fù)合鍍層的品粒明顯細(xì)化抗高溫氧化性能得到明顯提高[32-33]。</p><p>　　(5) 良好電接觸性能</p><p>　　隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展 ,復(fù)合鍍層在電子工業(yè)中使用不僅可以節(jié)約很多貴金屬材料銀、金等 ,并可以獲得良好的電接觸性能。</p><p>　　文獻(xiàn)[52] 報(bào)道用電化學(xué)法制得粒

45、度為 40 nm的Cu2Y2Fe O 復(fù)合鍍層具有超常的機(jī)械、電學(xué)和磁學(xué)性能。銀的導(dǎo)電性能好但硬度低、耐磨性差、抗電蝕能力差 ,以至電接觸壽命低。采用納米金剛石與銀共沉積形成復(fù)合鍍層 ,有效地提高了銀鍍層的硬度 ,降低了電磨損率 ,電觸頭的壽命可提高 2倍以上 。而Au2石墨復(fù)合鍍層與金鍍層相比壽命提高 10倍左右[34] 。</p><p>　　納米微粒的加入能顯著提高復(fù)合鍍層的性能，并能節(jié)省材料，減少污染，因

46、而納米復(fù)合電鍍技術(shù)的研究與應(yīng)用有廣闊的發(fā)展前景。但由于人們對(duì)納米材料認(rèn)識(shí)的局限及復(fù)合電鍍工藝研究的不完善，納米復(fù)合電鍍技術(shù)的研究才剛剛開(kāi)始。納米微粒與金屬微粒的共沉積機(jī)理、納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散、如何提高納米微粒在復(fù)合鍍層中的共析量和納米微粒在鍍層中的行為與鍍層性能的關(guān)系等問(wèn)題都有待于人們進(jìn)一步深入研究。</p><p>　　1.1.3 納米復(fù)合電鍍的發(fā)展和問(wèn)題</p><p>　

47、　將納米材料與表面涂層技術(shù)相結(jié)合制備出的納米復(fù)合涂層較傳統(tǒng)涂層有更大的優(yōu)越性。納米復(fù)合涂層均勻、結(jié)構(gòu)致密，有更好的力學(xué)性能如耐磨性、硬度、抗氧化性和耐腐蝕性等。利用納米材料的不同性質(zhì)，在其他領(lǐng)域中，納米復(fù)合涂層也展示其誘人的前景，利用納米微粒光催化作用制備的納米復(fù)合涂層，用于室內(nèi)、醫(yī)院及某些公共場(chǎng)合可以產(chǎn)生很好的抗菌、殺菌及自清潔功能;納米微粒特有的吸波能力，使得復(fù)合涂層廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器裝備上;利用納米復(fù)合涂層中納米微粒

48、對(duì)環(huán)境的敏感性，可望制備出小型化、多功能、低能耗傳感器，如紅外線傳感器、壓電傳感器、光傳感器等。利用分子自組裝技術(shù)已經(jīng)制備了很好的雙疏性單分子膜，具有很好的摩擦學(xué)性能[35];將TiO2納米線與聚合物單體在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引發(fā)原位聚合，得到TiO2納米線彌散在高聚物的納米復(fù)合膜[36]，這種納米復(fù)合膜具有良好的減摩功能[37]丁;同時(shí)，還利用原位復(fù)合技術(shù)制備了含氟聚合物一納米TiO2/聚丙烯酸丁醋納米復(fù)合膜及摩擦性能

49、復(fù)合涂層，涂層具有很好的疏水效果[38]。納米復(fù)合涂層的研究還處于剛剛起步階段，有很多問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究，如納米微粒表面</p><p>　　1.2 Cu，AL2O3的基本情況及其復(fù)合電鍍時(shí)所面臨的團(tuán)聚問(wèn)題</p><p>　　1.2.1 Cu的基本特性</p><p>　　銅[39-46]不活潑，在干燥空氣和水中無(wú)反應(yīng)；與含有二氧化碳濕空氣接觸是表面逐漸形成綠

50、色的銅銹；在空氣中加熱時(shí)表面形成黑色氧化銅；銅在常溫下與鹵族元素有反應(yīng)；銅與鹽酸和稀硫酸不反應(yīng)，與氧化性強(qiáng)的硝酸或熱濃硫酸有反應(yīng)。 銅主要用于電氣工業(yè)中；銅具有耐腐蝕性，可用于電鍍；不同的銅合金具有不同的機(jī)械性能；堿式碳酸銅和氧化銅可作顏料，前者還有殺蟲(chóng)滅菌性能；氯化亞銅和氯化銅是化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)常用的催化劑銅為紫紅色金屬，質(zhì)地堅(jiān)韌、有延展性；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高；熔點(diǎn)1083.4±0.2℃，沸點(diǎn)2567℃，密度8

51、.92g/cm3。在20℃時(shí)，銅的熱導(dǎo)率是397w/m·k；電阻率是1.6730×10-6Ω·cm，其電導(dǎo)率是銀的94％；有順磁性。銅的機(jī)械性能與物理狀態(tài)有關(guān)，也受溫度和晶粒大小的影響。熱軋銅抗拉強(qiáng)度為220.5N/mm2，屈服強(qiáng)度為69N/mm2，伸長(zhǎng)率是45％；冷軋銅的斷面減縮70％后抗拉強(qiáng)度增加到約393N/mm2，伸長(zhǎng)率降至4％。 銅能與鋅、錫、鉛、錳、鈷、鎳、鋁、鐵等金屬形成合金。主要分成

52、三類(lèi)：黃銅是銅鋅合金，青銅是銅錫合金和銅鋁合金，白銅是銅鈷鎳合金。</p><p>　　銅是可再生資源，它可以被重復(fù)利用，從資源節(jié)約的方面考慮，它是良好的選擇。</p><p>　　1.2.2 Al2O3 的基本特征 </p><p>　　Al2O3 [47-50]呈白色蓬松粉末狀，根據(jù)晶型主要分為Al—01，＠—Al2O3nm；粒徑≤80nm,比表面積＜10m2

53、/g；Al—02，γ—nm Al2O3；粒徑≤20nm，比表面積≤200 m2/g，粒度分布均勻，純度高。 納米氧化鋁由于粒徑細(xì)小，可用來(lái)造人造寶石、分析試劑以及納米級(jí)催化劑和載體，用于發(fā)光材料可大大提高其發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)陶瓷、橡膠增韌、要比普通氧化鋁高出數(shù)倍，特別是提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞等。納米氧化鋁主要用于YGA激光晶的主要配件和集成電路基板，并用在涂料中來(lái)提高耐磨性。納米顆粒具有很高的硬度和極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，將其

54、加入到鍍液中，可以使鍍層位錯(cuò)密度提高，從而顯著增強(qiáng)鍍層的機(jī)械性能，而且對(duì)于穩(wěn)定鍍層結(jié)構(gòu)非常有效</p><p>　　1.2.3 它們復(fù)合所面臨的問(wèn)題</p><p>　　我所研究的課題是Cu-納米AL2O3復(fù)合鍍層的性能。</p><p>　　所面臨的主要問(wèn)題是納米的團(tuán)聚問(wèn)題，納米顆粒屬于高度分散體系 ,具有很大的比表面積和較高的比表面能,很不穩(wěn)定。納米微粒在混合鍍

55、液中如何較長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復(fù)合電鍍工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一,但至今還沒(méi)有很成熟的方法。通常是通過(guò)添加合適的分散劑[51]和選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞絹?lái)實(shí)現(xiàn)。采使用的添加劑是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸鈉和機(jī)械攪拌方式。</p><p>　　我們的實(shí)驗(yàn)方案是通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，選出一組最優(yōu)化工藝條件,然后對(duì)在最優(yōu)化工藝條件下制備出的試樣進(jìn)行一些性能分析。</p><p>　　1

56、.3 試驗(yàn)方法的基本原理 </p><p>　　1.3.1 直流電鍍</p><p>　　直流電鍍指的是借助外界直流電的作用，在溶液中進(jìn)行電解反應(yīng)，使金屬的表面沉積合金層。電鍍液主要成分有五水合硫酸銅、硫酸和水，α-Al2O3，及適量添加劑。硫酸銅是銅離子(Cu2+)的來(lái)源，當(dāng)溶解于水中會(huì)離解出銅離子，銅離子會(huì)在陰極(工件)還原(得到電子)沉積成金屬銅。這個(gè)沉積過(guò)程會(huì)受鍍液的狀況如銅離子

57、濃度、酸堿度(pH)、溫度、攪拌速度、電流密度、添加劑等影響。</p><p>　　對(duì)于電鍍單質(zhì)銅的基本原理是： 陰極主要反應(yīng) : Cu2+(aq) + 2e- → Cu (s) 電鍍過(guò)程渡液中的銅離子濃度因消耗而下降，影響沉積過(guò)程。面對(duì)這個(gè)問(wèn)題，我們的解決方法是用銅作陽(yáng)極，陽(yáng)極的作用主要是是氧化(失去電子)溶解成銅離子，補(bǔ)充銅離子的消耗，但銅作陽(yáng)極還有另一功能，是將電路回路接通。

58、 陽(yáng)極主要反應(yīng) : Cu (s) → Cu2+(aq) + 2e- 由于鍍液中有水，也會(huì)發(fā)生水電解產(chǎn)生氫氣(在陰極)和氧氣(在陽(yáng)極)的副反應(yīng) 陰極副反應(yīng) : 2H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O(l) 陽(yáng)極副反應(yīng) : 6H2O(l) → O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e- </p><p>　　而我們的試驗(yàn)研究的是復(fù)合鍍層的性能除了鍍銅的問(wèn)題，我們還

59、必需考慮Al2O3擴(kuò)散問(wèn)題，我們采用加入分散劑，物理攪拌的方法來(lái)解決這一難題。 最終，工件的表面上覆蓋了一層三氧化二鋁和銅的復(fù)合鍍層。</p><p>　　1.3.2 復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理</p><p>　　目前對(duì)納米復(fù)合鍍層的形成機(jī)理，公認(rèn)有三大步驟:</p><p>　　(1)懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。這個(gè)過(guò)程主要取決于對(duì)鍍液的攪拌

60、方式和強(qiáng)度，以及陰極的形狀和排布情況。</p><p>　　(2)微粒粘附于電極上。凡是影響微粒與電極間作用力的各種因素，均對(duì)這種粘附有影響。它不僅與微粒和電極的特性有關(guān)，也與鍍液成分、性能及電鍍操作條件有關(guān)。</p><p>　　(3)微粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬嵌人。粘附于電極上的微粒，必須延續(xù)到超過(guò)一定時(shí)間，才有可能被電沉積的金屬捕獲。因此，這個(gè)步驟除了與微粒的粘著力有關(guān)外，還與流動(dòng)溶

61、液對(duì)粘附于陰極上的微粒的沖擊作用以及金屬電沉積的速度等因素有關(guān)。</p><p>　　1.3.3 酸性鍍銅</p><p>　　酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一,其基礎(chǔ)成分是硫酸銅和硫酸。酸性硫酸鹽鍍銅成分簡(jiǎn)單,溶液穩(wěn)定,工作時(shí)無(wú)刺激性氣體逸出,電流效率高,沉積速度快,廢水處理簡(jiǎn)單。酸性硫酸鹽鍍銅的最大缺點(diǎn)是鋼鐵件不能直接鍍銅,需要預(yù)處理或預(yù)鍍[52]。</p>

62、<p>　　1.4納米復(fù)合鍍層團(tuán)聚現(xiàn)象的分散穩(wěn)定機(jī)理及其解決方案</p><p>　　納米微粒在混合鍍液中如何較長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復(fù)合電鍍工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一，但至今還沒(méi)有很成熟的方法。通常是通過(guò)添加合適的分散劑和選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞絹?lái)實(shí)現(xiàn)。復(fù)合電鍍中常用的分散劑主要有表面活性劑、絡(luò)合劑和聚電解質(zhì).常用的攪拌方式有機(jī)械攪拌、空氣攪拌和超聲攪拌等。</p><p>　　1

63、.4.1分散穩(wěn)定機(jī)理</p><p>　　對(duì)于不同種類(lèi)的分散劑,楊靜漪[53]等提出了3種穩(wěn)定機(jī)制。(1)雙電層穩(wěn)定機(jī)制:調(diào)節(jié)溶液的pH值,在微粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層而降低微粒間的團(tuán)聚力,實(shí)現(xiàn)納米微粒的分散; (2)空間位阻穩(wěn)定機(jī)制:在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物,這些高分子化合物吸附在微粒周?chē)纬晌麪顟B(tài),使微粒之間產(chǎn)生斥力而分散; (3)電空間穩(wěn)定機(jī)制:在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)并

64、同時(shí)調(diào)節(jié)pH值,使微粒表面吸附聚電解質(zhì)并達(dá)到飽和吸附,從而達(dá)到使納米微粒均勻分散的目的。</p><p>　　上述第3種穩(wěn)定機(jī)制屬于靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用。在水溶液中,靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)是同時(shí)存在的,只是在不同的條件下,哪一種起決定作用而已。如果把兩種效應(yīng)都增強(qiáng),將對(duì)納米懸浮體系的分散穩(wěn)定性起到重大作用。在實(shí)際中可以從以下兩方面考慮 : (1)分散劑的協(xié)同作用。把低分子離子型表面活性劑或電解

65、質(zhì)同中高聚合物結(jié)合使用,前者是荷電載體,分子量小,它通過(guò)電荷吸附、氫鍵及范德華力等作用吸附在顆粒表面,使顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)特性吸附,主要起靜電位阻作用;后者是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),它與前者通過(guò)氫鍵作用使高聚物更易有效地吸附在顆粒表面,同時(shí)小分子的表面活性劑還可鉆入高分子占據(jù)不下或不能鉆入的小空間,從而在顆粒表面形成一層更完整的保護(hù)膜,提高空間排斥能,增加空間位阻效應(yīng)。(2)選擇超分散劑。超分散劑本身的結(jié)構(gòu)(極性較強(qiáng)的錨固基團(tuán)和溶劑化長(zhǎng)鏈)使它被顆粒表

66、面吸附后,能同時(shí)起到靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。</p><p>　　納米復(fù)合鍍層有很多的優(yōu)點(diǎn)，但納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散是這一技術(shù)的前提。如何選擇合適的分散劑及其最佳用量;如何選擇合適的超聲方式和超聲時(shí)間,以及如何控制pH值范圍,使微粒表面具有較高的電位,微粒處于單分散狀態(tài)或高分散狀態(tài)等,這些問(wèn)題現(xiàn)在在實(shí)踐中一般是通過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)來(lái)完成的,還缺乏一較為完善的理論指導(dǎo)。因此,有關(guān)納米復(fù)合電鍍技術(shù)方面的研究具有十

67、分重要的科學(xué)意義,也同時(shí)充滿(mǎn)了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)定為正交實(shí)驗(yàn)，提供了三種分散劑,超聲波震蕩，攪拌棒物理攪拌。</p><p>　　我們依次按下面的理論來(lái)解決團(tuán)聚現(xiàn)象。</p><p>　　1.4.2 團(tuán)聚解決方案</p><p><b>　　選擇合適的分散劑</b></p>&l

68、t;p>　　納米顆粒可以通過(guò)自動(dòng)吸附其他物質(zhì)分子來(lái)降低本身的能量。吸附通常有物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式。不同的分散劑分子由于各自所帶基團(tuán)不同,對(duì)納米微粒的吸附包覆效果差別很大。有的分散劑可以有效地對(duì)分散在介質(zhì)中的粒子起到分散穩(wěn)定的作用,而有的則起到加速沉降的作用。不同的納米顆粒及不同的懸浮液濃度,分散劑所帶的電荷種類(lèi)和數(shù)目、分散劑濃度、分子結(jié)構(gòu)、分子量的大小都會(huì)影響粒子的穩(wěn)定性,同時(shí)還受到分散介質(zhì)的影響。</p>&

69、lt;p>　　離子型表面活性劑通過(guò)對(duì)納米微粒的吸附包覆,增加了溶膠粒子所帶電荷,而根據(jù)DLVO雙電層穩(wěn)定理論,主要是增加粒子間的靜電斥力勢(shì)能,而對(duì)引力勢(shì)能影響不大;同時(shí)由于表面活性劑具有較大的體積,與小分子的電解質(zhì)相比,又產(chǎn)生了一種新的斥力勢(shì)能———空間位阻能。對(duì)于非離子型表面活性劑,其作用主要是后者。</p><p>　　黃新民[54]等從陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型表面活性劑對(duì)TiO2納米微粒在鍍液中的

70、分散性研究表明:表面活性劑的種類(lèi)不同,鍍液中納米微粒的分散性相差很大,同樣也顯著影響鍍層中納米微粒的分散狀況。添加非離子型表面活性劑的鍍液,納米微粒的分散性最佳。pH值對(duì)表面活性劑的作用也有很大影響,酸性溶液宜用非極性和陰離子型表面活性劑,而堿性溶液則宜用陽(yáng)離子型表面活性劑。</p><p>　　周藝[55]等研究了聚氧乙烯失水山梨醇單油酸脂(Tween - 80)和十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)對(duì)納米TiO2在

71、水溶液中分散穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:表面活性劑的加入減弱了微粒表面的再團(tuán)聚,能大大提高分散系的穩(wěn)定性;表面活性劑的濃度、pH值對(duì)分散系的穩(wěn)定性有很大影響,且存在一個(gè)最佳值;在酸性條件下,不適于作為T(mén)iO2納米顆粒的水基分散體系的添加劑,而非離子表面活性劑Tween - 80的加入可提高懸浮體的穩(wěn)定性;在堿性介質(zhì)條件下加入SDBS效果明顯優(yōu)于加入Tween -80。</p><p>　　韓延水[56]比較了3種典型

72、表面活性劑對(duì)Si3N4微粒在鍍液中懸浮性的影響,結(jié)果表明,陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨可提高復(fù)合鍍層中Si3N4微粒含量和鍍層硬度。非離子表面活性劑甲酰胺對(duì)鍍層的影響不顯著。選擇適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的混合比例,可以得到較好的Ni2Si3N4鍍層。</p><p>　　宋曉嵐[57]等研究了不同分散劑對(duì)納米Al2O3水懸浮液體系的Zeta電位的影響。結(jié)果表明,以異丙醇胺作為分散劑時(shí),對(duì)納

73、米Al2O3水懸浮液體系的Zeta電位的影響很小,即仍能保持懸浮液體系有較高的Zeta電位,而異丙醇、CMC、PEG600等分散劑均很大程度地降低了體系的Zeta電位,因而降低了納米Al2O3的分散穩(wěn)定性。異丙醇胺作為分散劑時(shí),并未增加體系的Zeta電位,但明顯改善了體系的穩(wěn)定性,這主要是由于異丙醇胺分子具有立體構(gòu)型,吸附在顆粒的表面,從而增加了空間位阻,起到穩(wěn)定作用。</p><p><b>　　(1

74、)攪拌方式</b></p><p>　　合適的攪拌方式能破壞團(tuán)聚體中小微粒之間的庫(kù)侖力或范德華力,有利于納米微粒在鍍液中保持穩(wěn)定和分散均勻。常用的攪拌方式有機(jī)械攪拌、空氣攪拌和超聲攪拌等。黃新民等研究了多種分散方法對(duì)納米微粒在鍍液中的分散作用,并探討了力學(xué)的、化學(xué)的及物理的方法對(duì)復(fù)合鍍層中納米微粒共析量的影響以及對(duì)鍍層顯微硬度的影響。結(jié)果表明,超聲波分散方法效果較好。</p><p

75、><b>　　(2)合適的pH值</b></p><p>　　pH值通常通過(guò)改變粒子所帶電荷來(lái)影響納米微粒的水懸浮液體系的穩(wěn)定性,同時(shí)影響粒子的飽和吸附量和一些分散劑的電離程度。</p><p>　　(3)溫度控制及表面修飾</p><p>　　任何憎液溶膠從本質(zhì)上來(lái)看都是不穩(wěn)定的,所謂的穩(wěn)定只是暫時(shí)的。加熱會(huì)增加粒子本身的能量、加劇粒子

76、間的碰撞頻率,破壞粒子周?chē)娜軇┗瘜?不利于溶膠的穩(wěn)定。因此在復(fù)合電鍍時(shí)應(yīng)注意控制溫度盡可能低一些。另外通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?在納米粒子表面引入一些親水基團(tuán),可以改變粒子的憎液程度和帶電狀況,有利于納米粒子水懸浮液的分散穩(wěn)定。</p><p>　　1.5鍍液成分和工藝規(guī)范的影響</p><p><b>　　（1）硫酸銅</b></p><p>　

77、　根據(jù)生產(chǎn)條件和不同的要求，硫酸銅含量可采150g/L~220g/L范圍內(nèi)。銅含量低，允許工作電流密度低，陰極電流效率低。硫酸銅含量的提高受到其溶解度的限制，并且鍍液中隨硫酸含量的增高而硫酸銅的溶解度相應(yīng)的降低。所以硫酸銅含量必須低于其溶解度才能防止硫酸銅析出。</p><p><b>　　（2）硫酸</b></p><p>　　硫酸在鍍液中能顯著降低鍍液電阻，能防止

78、硫酸銅水解沉淀。硫酸含量低時(shí)鍍層粗糙，陽(yáng)極鈍化。</p><p><b>　?。?）溫度</b></p><p>　　操作溫度通常在20℃~40℃之間，如果鍍液溫度過(guò)低，不但允許工作電流密度低，而且硫酸銅容易結(jié)晶析出，提高鍍液溫度，能增加鍍液的導(dǎo)電度，但會(huì)使鍍層結(jié)晶粗糙。整平性下降。</p><p><b>　?。?）電流密度<

79、/b></p><p>　　電流密度能否提高，取決于鍍液成分和其他條件。提高鍍液溫度，增加攪拌速度鍍液溫度高等，都能提高允許工作電流密度。電流密度低鍍件深凹處不亮，沉積速度慢。</p><p><b>　　（5）攪拌</b></p><p>　　攪拌可以增加允許工作電流密度，以加快沉積速度。</p><p><

80、;b>　?。?）陽(yáng)極</b></p><p>　　電解銅極在硫酸鹽中往往會(huì)產(chǎn)生銅粉，導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生毛刺，粗糙。為了防止銅陽(yáng)極中的不溶性雜質(zhì)落入鍍液內(nèi)而影響鍍銅層質(zhì)量，必須用陽(yáng)極保護(hù)框或陽(yáng)極袋（兩層以上的滌綸布）。</p><p><b>　　雜質(zhì)的影響</b></p><p>　　一般來(lái)說(shuō)，硫酸鹽鍍銅鍍液中，金屬雜質(zhì)含量允許比其

81、他電鍍鍍液高一些，因?yàn)殂~的電極電位較正而在強(qiáng)酸性溶液中，如鎳，鋅，鐵之類(lèi)金屬雜質(zhì)不屬于造成共沉積的條件，因此影響小一些。但砷和銻雜質(zhì)會(huì)使鍍層粗糙變脆，某些有機(jī)物雜質(zhì)也會(huì)影響鍍層發(fā)脆。</p><p><b>　　1.6前言總結(jié)</b></p><p>　　本課題的目的是對(duì)Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層的性能研究。銅資源的可再生性，其很高的熱導(dǎo)性與電導(dǎo)性，及AL2O3的高

82、硬度，耐磨性等很好的相結(jié)合，從而研究出更能服務(wù)與人類(lèi)的材料。</p><p>　　根據(jù)參考的文獻(xiàn)資料，及相關(guān)的理論知識(shí)，我們選擇比較適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，攪拌速度范圍，分散劑的添加量范圍，直流電流的范圍而確定正交實(shí)驗(yàn)的水平與因素條件，找出在各種范圍情況下的最優(yōu)值。并在最優(yōu)值的條件下，做出標(biāo)準(zhǔn)樣，并對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試。從而得出相關(guān)的結(jié)論。</p><p>　　愿我們課題組可以實(shí)驗(yàn)成功，為人類(lèi)的生活

83、做出貢獻(xiàn)。</p><p><b>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 復(fù)合電沉積鍍液選擇及鋼件鍍前處理</p><p>　　在金屬離子和固體微粒相同的情況下，如果選用的鍍液體系不同，復(fù)合鍍層中的微粒含量也可能不同。研究表明，對(duì)于同種金屬基復(fù)合電鍍，硫酸鹽體系比氯化物體系較容易實(shí)現(xiàn)復(fù)合共沉積，實(shí)驗(yàn)基于酸性硫酸鹽鍍銅，酸性硫

84、酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一,其基礎(chǔ)成分是硫酸銅和硫酸。酸性硫酸鹽鍍銅成分簡(jiǎn)單,溶液穩(wěn)定,工作時(shí)無(wú)刺激性氣體逸出,電流效率高,沉積速度快,廢水處理簡(jiǎn)單。酸性硫酸鹽鍍銅的最大缺點(diǎn)是鋼鐵件不能直接鍍銅,需要預(yù)處理或預(yù)鍍。流程如下：</p><p>　　試片→打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→預(yù)浸→浸銅→水洗→電鍍。預(yù)鍍解決了鍍銅時(shí)結(jié)合里不好的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)將采用酸性鍍銅預(yù)鍍?cè)?，因?yàn)殄儗訛橹?/p>

85、含有銅將結(jié)合酸性鍍銅原理選用合適的電鍍液，在酸性硫酸鹽鍍液成分進(jìn)行電沉積。加入適當(dāng)硫酸作為導(dǎo)電離子，加大鍍液的導(dǎo)電性。</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及材料</p><p><b>　?。?）實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　直流穩(wěn)壓輸出電源，矩形槽，數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-6數(shù)顯恒速攪拌器，78HW-1型恒溫磁力攪拌器，YP102N電

86、子天平， HX-1000TM型顯微硬度計(jì)，MEF3大型金相顯微儀，X射線衍射儀，XRD。</p><p><b>　　（2）實(shí)驗(yàn)用品</b></p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分：</b></p><p>　　銅片; CuSO4·5H2SO4 (200g/L)； H2SO4 (78 g/L); α—Al2O3 (

87、305nm);表面活性劑（十六烷級(jí)三甲基溴化銨，十二烷基苯磺酸鈉，聚乙二醇）。</p><p><b>　　預(yù)處理部分：</b></p><p>　　Na2PO4·12H2SO4(60g/L); Na2CO3(25g/L); NaOH (60g/L); Na2SiO3(7.5g/L); H2SO4; HCl; HNO3; H2O2</p&

88、gt;<p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程</b></p><p>　　2.3.1 鋼片鍍前處理實(shí)驗(yàn)</p><p>　　試片鍍前要經(jīng)歷如下預(yù)處理歷程：</p><p>　　試片打磨水洗化學(xué)除油水洗酸洗水洗活化水洗化學(xué)浸銅水洗吹干。</p><p><b>　?。?）準(zhǔn)備試片</b>&l

89、t;/p><p>　　不銹鋼厚度為4~5mm，切割至15mm 20mm,,用砂紙打磨兩鍍面到光滑，使厚度在2~3mm。</p><p><b>　　（2）化學(xué)除油</b></p><p>　　Na2PO4·12H2SO4 (60g/L);</p><p>　　Na2CO3

90、 (25g/L);</p><p>　　NaOH (60g/L);</p><p>　　Na2SiO3 (7.5g/L);</p><p>　　溫度℃ (80~90)</p><p>　　時(shí)間min 至油除凈</

91、p><p>　?。ǔ秃笥脽崴矗粗疗匆褐械幕瘜W(xué)液濃度為原濃度的3%以下） 再用冷蒸餾水清洗</p><p><b>　?。?）酸洗</b></p><p>　　1.松動(dòng)氧化皮：將90g/L加熱至80℃后將鋼片放入浸泡至氧化皮松動(dòng)。</p><p><b>　　2.浸蝕</b></p&g

92、t;<p>　　H2SO4 （250—300g/L）</p><p>　　HCl （120—150 g/L）</p><p>　　硫脲 (0.3—0.8 g/L)</p><p>　　溫度 (44—55℃)</p><p>　　時(shí)間

93、 (30—60min)</p><p><b>　　3 洗殘?jiān)?lt;/b></p><p>　　在硝酸30~50 g/L和雙氧水5~15 g/L溶液中，室溫下浸洗20~60s。</p><p><b>　?。?）活化</b></p><p>　　配制H2SO4（10 g/L）；HCl(1m

94、l/L)將鋼片放入浸洗20~60s。</p><p><b>　　（5）化學(xué)浸銅</b></p><p><b>　　1. 預(yù)浸</b></p><p>　　H2SO4 100 g/L</p><p>　　硫脲 0.1—0.3 g/L</p>&l

95、t;p>　　溫度 25℃</p><p>　　時(shí)間 40—70s</p><p><b>　　2. 浸銅</b></p><p>　　CuSO4·5H2SO4 50 g/L</p><p>　　H2SO4 100 g/L</p>

96、;<p>　　硫脲 0.15~0.3 g/L</p><p>　　溫度 室溫</p><p>　　時(shí)間 40~60s</p><p>　　每一個(gè)步驟之后都要進(jìn)行水洗，用蒸餾水清洗鋼片，然后再將鋼片置于下一環(huán)節(jié)的溶液中。</p><p>　　2.3.2 渡液的

97、配制</p><p>　　( 1 )在臺(tái)式電子天平上稱(chēng)取CuSO4·5H2SO4 100 g，置于500ml大燒杯中，再稱(chēng)取H2SO4 39g在攪拌下，緩慢將其加入300ml蒸餾水中；</p><p>　?。?）稱(chēng)取實(shí)驗(yàn)所需量的納米Al2O3，用100ml蒸餾水潤(rùn)濕，并用超聲波分散5min，加入表面活性劑并用超聲波分散20min；</p><p>　?。?

98、）再將Al2O3加入到鍍液中，并加入蒸餾水，至溶液到達(dá)500ml;繼續(xù)用超聲波分散40min得到穩(wěn)定鍍液。</p><p>　　2.3.3 直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層及實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)定</p><p>　　將水浴鍋加熱到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，鍍液加入到電解槽中，電解槽置于水浴鍋中待鍍液溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，在加熱過(guò)程中用攪拌槳攪拌鍍液使鍍液成分均勻。剪兩片陽(yáng)極銅片并使其與陰極鋼板大小相同

99、，在陽(yáng)極上套上陽(yáng)極袋，夾在陰極前后的雙陽(yáng)極上，取一片經(jīng)過(guò)預(yù)前處理的陰極鋼片，用蒸餾水清洗夾在陰極上。將兩極置于鍍液中調(diào)節(jié)攪拌槳到實(shí)驗(yàn)設(shè)定數(shù)值，最后通直流電源到設(shè)定電流，開(kāi)始電鍍。</p><p>　　時(shí)間設(shè)定30min。試驗(yàn)過(guò)程中保持溫度，攪拌槳轉(zhuǎn)速和電流穩(wěn)定，試驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉電源取出陰極鍍樣，用蒸餾水沖洗后吹干，裝入式樣袋中并標(biāo)號(hào)。進(jìn)行下一組電鍍實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　采用L25(55

100、)正交實(shí)驗(yàn)研究溫度，攪拌速度，電流密度，納米添加量，表面活性劑添加量五個(gè)因素對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。根據(jù)表面活性劑對(duì)Al2O3的分散實(shí)驗(yàn)選用十二烷基苯磺酸鈉為分散劑。</p><p><b>　　正交實(shí)驗(yàn)設(shè)定如下</b></p><p>　　表2-1直流電沉積Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層正交實(shí)驗(yàn)表</p><p>　　2.4 表面活性劑的選擇<

101、/p><p>　　2.4.1 表面活性劑在水中的分散效果</p><p>　　將三種表面活性劑溶于介質(zhì)中，放入少量（20g/L）Al2O3納米顆粒，超聲波震蕩30min后靜置一定時(shí)間待完全沉降后，觀察懸浮液-的濃度和高度。</p><p>　　分散效果差的，多呈團(tuán)聚式的絮狀迅沉降，且懸浮液與上部清液形成一清晰的界面，完全沉降后上部清液高度大，懸濁液高度小。</p&

102、gt;<p>　　分散效果好的，沉降慢，懸浮顆粒由上至下呈逐漸增濃的彌散分布，納米懸浮液的高度也較高。</p><p>　　表面活性劑為：十六烷級(jí)三甲基溴化銨，十二烷基苯磺酸鈉，聚乙二醇6000，表面活性劑溶于水中的量為0.5g/L。</p><p>　　2.4.2 表面活性劑在渡液中的分散效果</p><p>　　陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型表面活性

103、劑對(duì)Al2O3 納米微粒在鍍液中的分散性不同。研究表明:表面活性劑的種類(lèi)不同 ,鍍液中納米微粒的分散性相差很大 ,同樣也顯著影響鍍層中納米微粒的分散狀況。我們分別對(duì)所采用分散劑的種類(lèi)，和分散劑的用量做了一下的實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　在復(fù)合鍍液中加入Al2O3納米顆粒20 g/L的基礎(chǔ)上，分別添加不同種類(lèi)和數(shù)量的表面活性劑經(jīng)超聲波震蕩20min后，靜置觀察Al2O3懸浮位置。</p><p&

104、gt;　　2.5 性能分析實(shí)驗(yàn)</p><p>　　2.5.1 Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層硬度檢測(cè)</p><p>　　使用顯微硬度機(jī)對(duì)鍍層的硬度進(jìn)行檢測(cè)，在鍍層表面隨機(jī)選取五點(diǎn)進(jìn)行硬度檢測(cè)，試驗(yàn)載荷100g，載荷保持15s，卸除試樣力，然后測(cè)量壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，并根據(jù)對(duì)角線查表，最后得硬度值，測(cè)量5次，求平均值即為式樣硬度。</p><p>　　2.5.2 Cu-

105、納米Al2O3復(fù)合鍍層表面形貌觀察及物相分析</p><p>　　使用金相顯微儀對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，我們分別使用放大倍數(shù)400,1000觀察。使用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。X射線衍射測(cè)試在室溫條件下采用連續(xù)掃描，掃描角度為10—90。</p><p>　　2.5.3 Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層耐腐蝕性能研究實(shí)驗(yàn)</p><p>　　鍍銅因其一定的裝飾性在

106、許多領(lǐng)域都有所應(yīng)用 ,但單一銅鍍層耐腐蝕能力較差 ,這促使人們開(kāi)發(fā)、研究耐腐蝕性能較好的鍍銅合金的技術(shù)。我們來(lái)研究我們的樣品在酸，堿，鹽的環(huán)境中的腐蝕速率，來(lái)得出Cu-納米Al2O3復(fù)合鍍層在那種環(huán)境中的耐腐蝕性強(qiáng)。</p><p>　　將試樣分別稱(chēng)重，浸泡在純乙酸，10%，10%H2SO4中，每隔12小時(shí)取出，用蒸餾水清洗后，放在酒精中用清洗超聲波振蕩5分鐘，除去表面松散的腐蝕產(chǎn)物，用體積分?jǐn)?shù)為10% H2SO

107、4處理鍍件進(jìn)行清除表面腐蝕產(chǎn)物，最大限度降低銅再沉積到試件表面的可能，然后再用清洗超聲波振蕩5分鐘，后烘干，稱(chēng)重，共稱(chēng)5次，計(jì)算鍍層腐蝕速率，腐蝕單位為g/m2h-1,按公式計(jì)算腐蝕速度： </p><p>　　m1——腐蝕實(shí)驗(yàn)后鍍件質(zhì)量g； m2——腐蝕實(shí)驗(yàn)前渡件質(zhì)量g;；</p><p>　　S—— 腐蝕試樣的表面積 m2 ； t---- 腐蝕的時(shí)間 h</p>

108、<p>　　t腐蝕介質(zhì)體積/試樣工作面積為20~200ml/cm2,測(cè)試過(guò)程中除稱(chēng)重外，不得將試樣取出，不得攪動(dòng)溶液。用分析天平稱(chēng)量腐蝕前后的試樣質(zhì)量，用單位面積，單位時(shí)間內(nèi)試樣質(zhì)量的變化表示腐蝕性。</p><p><b>　　第三章 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 分散劑種類(lèi)和用量范圍的確定</p><p>　　

109、根據(jù)我們?cè)囼?yàn)所得數(shù)據(jù)如下：</p><p>　　表：（懸浮高度單位為mL, 硬度單位為HV）</p><p>　　表3-1 各種表面活性劑對(duì)納米Al2O3的懸浮性鍍層硬度影響表</p><p>　　由表2-2可以得到以下活性劑對(duì)納米顆粒懸浮高度（mL）影響圖和隨活性劑添加量變化硬度變化表：</p><p>　　懸浮高度1—十六烷基三甲基溴化銨

110、懸浮高度；</p><p>　　懸浮高度2—十二烷基苯磺酸鈉懸浮高度</p><p>　　懸浮高度3—聚乙二醇6000懸浮高度</p><p>　　圖3-1表面活性劑對(duì)納米Al2O3顆粒懸浮高度（mL）影響圖</p><p>　　圖3-2十六烷基三甲基溴化銨不同添加量對(duì)鍍層硬度（HV）影響表</p><p>　　圖3-