納米科技與橡膠工業(yè)的發(fā)展

1、<p>　　納米科技與橡膠工業(yè)的發(fā)展</p><p>　　http://www.ehongyuan.com 2002-12-04 14:47:58</p><p>　　一、納米科技的發(fā)展與橡膠工業(yè)</p><p>　　納米技術是在0.1-100nm尺度范圍內研究電子、 原子和分子的運動規(guī)律的一門  新興學科，其研究目標是人類按照自己的意

2、志直接操縱電子、原子和分子，研制人  們所希望的、具有特定功能的材料與制品。納米技術涵蓋納米材料、納米電子和納  米機械等技術。目前可以實現(xiàn)的是納米材料技術。</p><p>　　1992年9 月在墨西哥舉行的首屆國際納米材料會議上正式定義了納米材料：“  一相任一維尺寸達到100nm以下的材料稱為納米材料”納米材料科學是凝聚態(tài)物理、  膠體化學、配位化學、化學反應動力學、

3、表面和界面等學科的交叉學科，是現(xiàn)代材  料的重要組成部分。由于納米材料具有獨特的而又有重要價值的四大效應(即小尺  寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應)，對新材料的設計與發(fā)展  十分有用，故納米材料被譽為“21世紀最有前途的材料”，因而各國均投巨資研發(fā)。</p><p>　　現(xiàn)在回過頭來看，對橡膠工業(yè)界而言，說納米材料可謂“故事新編”，因為炭  黑和白炭黑這樣

4、的納米粉體早在橡膠工業(yè)中應用了。然而，從材料科學的角度，人  們自覺地把“納米相”作為研究的對象是始于20世紀50年代。到了20世紀60年代，  才首次提出人工合成納米粒子的設想。20世紀70-80年代，人們對納米微粒的結構、  形態(tài)和特征進行了比較系統(tǒng)的研究。到了20世紀末，人們才逐步接受用納米材料和  其它基本材料(如：樹脂、橡膠、陶瓷和金屬)制成的納米復合材料。</p><

5、;p>　　按現(xiàn)代的觀點，作為第一種聚合物基納米復合材料是1987年日本豐田中央研究  所通過己內酰胺的“插層聚合法”成功地把蒙脫石粘土的晶層結構剝離，使之以單  層約lnm的厚度的納米微片均勻分散于工程塑料尼龍基體所制成的尼龍?6／粘土納  米復合插層材料。在該納米復合體系中，粘土的含量僅為4.2％(重量份)就可大幅  度地提高尼龍?6的各種力學性能，這就引起了各工業(yè)發(fā)達國家的廣泛關注。我國

6、  在這方面工作雖然起步較晚，但也取得了很多成果，有些甚至處于領先水平。</p><p>　　聚合物納米復合材料主要分兩類：一類是如上述聚合物／無機納米粒子復合材  料；另一類是聚合物／聚合物納米復合材料。但前一類占主要地位，其制備方法除  上述插層法(插層法包括插層聚合、溶液插層、融體插層等)之外，還有共混法(包  括溶液共混、乳液共混、熔融共混、機械研磨共混法等)和溶膠

7、?凝膠法(即Sol  -Gel法)以及LB膜法、MD膜法等。</p><p>　　納米材料的研究開發(fā)，在陶瓷和金屬領域開展得比較充分與深入，相比之下，  聚合物基納米復合材料研發(fā)起步較晚，而其中橡膠界比塑料界又遲了一些。不過有  些方面已迎頭趕上，在實驗室或工業(yè)規(guī)模上研發(fā)了多種納米粉體，例如：納米碳酸  鈣、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氫氧化鎂、納米炭管以及其它一些金屬氧

8、化  物納米粉體等可供使用。近年來在橡膠工業(yè)中報道較多的除了納米碳酸鈣之外，較  成功的有納米氧化鋅，它可用鍍鋅廢材為原料，按直接沉淀法制得，由于成本低、  活性大，作為二烯類通用膠的硫化活性劑，其用量可從傳統(tǒng)的5份減至2-3份，作為  氯丁膠的硫化劑，可從5份減至4份，這樣可降低膠料成本。此外，在蒙脫土等的插  層法方面也取得了可喜的進展。但是，在此應強調指出，除了商業(yè)炒作之外，在橡

9、 膠等聚合物基納米復合材料的研發(fā)中，確實仍存在許多科技問題，有些還是很關鍵  的，如不解決，則影響其在橡膠工業(yè)中的發(fā)展及其巨大的推動作用。下面提出一些  不大成熟的見解，供有關方面參考。</p><p>　　二、設法解決納米粉體在橡膠基體中的分散問題</p><p>　　2001年9月在長春市舉行的有4000人參加的中國科協(xié)2001年學術年會上，中國 

10、0;科學院副院長、國家納米科技指導協(xié)調委員會首席科學家、中科院納米中心理事會  和學術委員會主任白春禮院士在大會特邀報告“納米科技全面理解內涵促進健康發(fā)  展”中就強調指出要解決“分散問題”。尤其是作為功能材料更要求分散均勻、排  列好。有些納米粉體加到橡膠等聚合物中，性能提高的幅度不大，效果不理想，“  性能／價格比”無優(yōu)勢，難以推廣，其重要原因之一是分散不好。必須知道，由于  納米粉

11、體的固有特性，要在聚合物中達到納米級分散是很困難的，要不就是難分散，  要不分散后又再次聚集，這種現(xiàn)象對粘度一般比塑料高的橡膠尤其普遍?？墒牵? 們看到有些文章或別的媒體，為了想說明納米粉體的功效而說如何如何達到“納米  級分散”。我倒是很欣賞最近一位研究生的實事求是的態(tài)度。該生在研究天然橡膠  ／蒙脫土插層納米復合材料之時，分析了傳統(tǒng)的蒙脫土“有機改性工藝”非常繁瑣  的缺點之后，另

12、辟新徑，指出一個全新的方法，省去了價高、費時的“有機改性工  藝”，制出微觀結構較均勻、綜合力學性能較好的蒙脫土／橡膠復合材料。該生通  過</p><p>　　如何使納米粉體真正做到在橡膠等聚合物基體中均勻地“納米級分散”呢? 這  確實是當前的一大難題，建議根據(jù)聚合物科學與工程原理從下述幾方面去考慮解決  分散的辦法。</p><p>　　1.借

13、鑒中外塑料方面的成功經(jīng)驗，選擇合適的或根據(jù)聚合物科學原理合成新的  納米粒子表面處理劑和分散劑。</p><p>　　2.根據(jù)聚合物界面科學原理，選擇合適的單體，用等離子、高能輻照等方法引  發(fā)單體在納米粉體粒子表面聚合，將粒子用有機膜包裹起來，以防粒子之間聚集、  幫助在聚合物基體中分散。</p><p>　　3.根據(jù)反應性加工和復合材料界面設計原理，選擇合

14、適的單體，對無機納米粒  子進行表面接枝改性。甚至可選用一端有雙鍵，另一端有極性基團的單體，與橡膠  等聚合物以及無機納米粒子等一起進行“反應性加工”。這樣，除了有上述“2 ”  中包裹無機粒子作用之外，更重要的是單體打開雙鍵與橡膠接枝共聚，而單體極性  基團與無機納米粒子產生強烈極性作用。這樣可防止納米粒子團聚，加強橡膠與納  米粒子之間的相互作用，強化其分散。</p>

15、<p>　　4.根據(jù)接枝共聚改性和互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)原理，選擇合適的單體， 加入到  膠乳一粘土插層體系中，單體既可插層聚合，又可與橡膠接枝，硫化后與橡膠網(wǎng)絡  形成IPN或半IPN，這樣便可改善橡膠與納米粒子之間的結合，又可強化納米級分散。</p><p>　　5.除了從材料工藝方面想辦法之外，還應從機械設備方面設法。既可根據(jù)流變  學原理，又可借鑒塑料螺桿擠出機中

16、的各種新型混合元件的原理來設計與開發(fā)，改  進現(xiàn)有的常規(guī)的混合分散機械，開發(fā)新的高速密煉機、雙螺桿擠出機等。</p><p>　　三、應十分重視納米尺度的表征和檢測工作</p><p>　　這項工作是納米科技研究和發(fā)展、理論和實驗的重要基礎。納米尺度是如此之  小，沒有重要的工具和系統(tǒng)的表征、檢測，納米科技研究只能是一句空話，偽納米  產品也就會乘虛而入。&l

17、t;/p><p>　　納米材料的表征手段很多，如：掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、  透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨X?射線粉末衍射、傅立葉變換紅外光譜等等，許多  新的表征方法還將會出現(xiàn)。</p><p>　　STM和AFM是20世紀80年代出現(xiàn)的納米科技研究的重要手段，這些微觀表征和操  縱技術對納米科技的發(fā)展起到了積極的促進作用?？梢孕蜗?/p>

18、地說，STM和AFM等掃描  探針顯微鏡(SPM)是納米科技的“眼”和“手”。</p><p>　　所謂“眼睛”，是因為它們有高分辨率的特點，可利用這些SPM直接觀察原子、  分子以及納米粒子的相互作用與特性，表征納米器件。所謂“手”，是指SPM 可用  于移動原子、分子，構造納米結構，在納米尺度下研究它們之間的相互作用，為科  學家提供在納米尺度下研究新現(xiàn)象、提出新理論的

19、“微小實驗室”，為微型器件的  構造提供了研究手段。在聚合物基納米復合材料的研發(fā)中也很有用，例如：最近國  內有人在研究輻射接枝改性的白炭黑在聚丙烯納米復合材料的結構與性能時，用  AFM對納米二氧化硅顆粒的外觀進行了直接觀察。</p><p>　　高分辨TEM為直接觀察納米顆粒的粒徑大小和分布、納米微晶的結構， 尤其是  對界面原子的結構表征提供了直接有效的手段。前面我們

20、提到的“老、中、青三結  合”情況，用TEM均可觀察得到。其實目前在所謂的橡膠納米復合材料中，用TEM觀  察可以發(fā)現(xiàn)，有相當部分的納米粒子并設有達到納米級分散，而是以“團聚”的方  式存在于橡膠等聚合物基體之中的，故并沒有充分發(fā)揮納米粒子的作用。</p><p>　　高分辨X?射線粉末衍射能夠獲取有關單晶胞內相關物質的元素組成比、尺寸、  離子間距和鍵長等納米材料精細結構

21、方面的數(shù)據(jù)與信息。</p><p>　　傅立葉變換紅外光譜可以表征納米顆粒表面的官能團種類、鍵連狀況，也可對  改性后納米顆粒表面精細結構進行表征。例如：最近國內有人研究乙烯類單體對納  米氣相白炭黑接枝改性時，用傅立葉變換紅外光譜證明了二氧化硅表面上的確生成  了接枝聚合物，達到了改性的目的，有助于納米粒子的分散，大幅度地提高了性能。</p><p>　　當

22、前，圍繞上述問題，亟待解決：(1) 如何準確地表征納米材料的各種精細結  構；(2)如何從結構上分析、解釋納米材料具有的新特性；(3)能否利用某種“判據(jù)”  來預測“微區(qū)尺寸”減小到多大時，材。料才會表現(xiàn)出特殊性能。在此基礎上逐步  實現(xiàn)對納米粒子形態(tài)、尺寸、分布的控制，最終向實現(xiàn)根據(jù)材料的性能要求，設計、  合成納米復合材料的方向發(fā)展；(4)開發(fā)其它實時、在線的表征技術， 為納米科技  

23、;的研究提供必不可少的手段。</p><p>　　四、向高功能化、高附加值方向發(fā)展</p><p>　　高分子材料正向高性能化、高功能化、復合化、精細化、智能化方向發(fā)展。前  二者尤為重要，通過“復合化”其中的一種形式，即把納米粉體加入到橡膠等聚合  物基體中，制得聚合物基納米復合材料，使之具有更高的強度、剛度和耐熱性等，  從而達到“高性能化”。誠然，這是納

24、米材料應用的一個方面，但是，為了充分發(fā)  揮納米材料的特性，應該多下功夫向“高性能化”方面發(fā)展，例如：導電、抗靜電、  磁性、阻燃、阻隔、防霉、抗菌、抗紫外光等。例如：國內有人研究納米導電纖維  和導電炭黑并用填充硅橡膠，制得具有很高導電性能的納米硅橡膠復合材料；又如：  利用上述橡膠／粘土復合材料中片狀粘土有很好的阻隔性(氣密性、耐油性、 阻燃  性等)，尤其是氣密性，美國已有專利，用