畢業(yè)設(shè)計(jì)--懸浮聚合間歇操作合成工藝設(shè)計(jì)

1、<p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　目 錄i</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　第一章 概論1</b></p&

2、gt;<p>　　1.1 聚氯乙烯簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.2 單體合成工藝路線3</p><p>　　1.3 聚合工藝生產(chǎn)方法7</p><p>　　1.4 聚合機(jī)理13</p><p>　　1.5 聚合生產(chǎn)兩種操作方法的特點(diǎn)15</p><p>　　1.6 國(guó)內(nèi)外PVC發(fā)展

3、狀況及發(fā)展趨勢(shì)16</p><p>　　第二章 工藝流程的簡(jiǎn)介20</p><p>　　2.1工藝流程敘述20</p><p>　　第三章 物料衡算25</p><p>　　3.1 物料衡算步驟25</p><p>　　3.2 各個(gè)設(shè)備物料衡算28</p><p>　　3.3

4、物料衡算總平衡44</p><p>　　第四章 熱量衡算47</p><p>　　4.1 乙炔發(fā)生器的熱量衡算47</p><p>　　4.2 熱平衡方程49</p><p>　　4.3 聚合釜的熱量衡算50</p><p>　　4.4 列管式換熱器熱量衡算53</p><p

5、>　　4.5 氣流干燥塔熱量衡算54</p><p>　　4.6 空氣加熱器熱量衡算57</p><p>　　第五章 設(shè)備工藝計(jì)算及選型60</p><p>　　5.1 聚合釜的設(shè)計(jì)60</p><p>　　5.2 料漿排放槽的選型62</p><p>　　5.3 離心機(jī)的設(shè)計(jì)63<

6、/p><p>　　第六章 非工藝部分64</p><p>　　6.1 廠內(nèi)的防火防爆措施64</p><p>　　6.2 車間照明及采暖措施64</p><p>　　6.3 防靜電，防雷措施65</p><p>　　6.4 三廢處理情況66</p><p><b>　　設(shè)計(jì)小

7、結(jié)68</b></p><p><b>　　致 謝69</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)70</b></p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本次畢業(yè)設(shè)計(jì)為年產(chǎn)16.2萬(wàn)噸PVC懸浮聚合間歇操作合成工藝設(shè)計(jì)。首先介紹了聚

8、氯乙烯的性質(zhì)、加工性能、發(fā)展?fàn)顩r、單體合成路線以及聚合工藝生產(chǎn)方法，并確定為懸浮聚合法為本設(shè)計(jì)的聚合工藝生產(chǎn)方法。對(duì)聚合及干燥包裝工段進(jìn)行物料衡算（包括乙炔發(fā)生段物料衡算、氯乙烯合成段物料衡算、聚合釜的物料衡算、汽提塔的物料衡算、離心干燥工段的物料衡算）和主要設(shè)備的熱量衡算（包括乙炔發(fā)生器熱量衡算、聚合釜的熱量衡算、換熱器的熱量衡算等），也對(duì)設(shè)備作了選型計(jì)算，得出本設(shè)計(jì)需采用8個(gè)70m3（I型）不銹鋼聚合釜并聯(lián)操作，8個(gè)70m3出料槽，

9、最后對(duì)廠區(qū)平面設(shè)計(jì)作了簡(jiǎn)要說(shuō)明。同時(shí)繪制了PVC聚合工段流程圖、聚合工段主要設(shè)備平面布置圖、聚合工段主要設(shè)備立面布置圖、聚合釜裝配圖以及廠區(qū)平面圖。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚氯乙烯；懸浮聚合；物料衡算；熱量衡算；合成工藝</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The annual output of 1

10、62,000 tons graduation PVC suspension polymerization process design synthesis intermittent operation. Introduces the nature of the processing performance, development, and the polymerization process of the monomer synthe

11、sis route PVC production methods, and to determine the design of the suspension polymerization method for producing a polymerization process.Keywords: PVC; development status; suspension polymerization; material balance;

12、 heat balance; synthesis process.Polym</p><p>　　Keywords: PVC;development;suspension polymerization; material balance; heat balance; synthesis process</p><p><b>　　第一章 概論</b></p&g

13、t;<p>　　1.1 聚氯乙烯簡(jiǎn)介</p><p>　　1.1.1 名稱及結(jié)構(gòu)</p><p><b>　　(1) 名稱</b></p><p>　　聚氯乙烯 英文簡(jiǎn)稱PVC ( Polyvinyl chloride polymer = PVC )</p><p>　　(2) 分子式和結(jié)構(gòu)式<

14、/p><p>　　分子式： </p><p><b>　　結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：</b></p><p>　　其中n為平均聚合度，一般為350~8000</p><p>　　分子量：30000~100000</p><p>　　1.1.2 產(chǎn)品物理和化學(xué)性能</p><p>&

15、lt;b>　　(1) 物理性能</b></p><p>　　在工業(yè)上，一般把氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。PVC為白色或淡黃色的堅(jiān)硬粉末，密度約1.4g/cm3。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬(wàn)~12萬(wàn)范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；是無(wú)定型聚合物，它的玻璃化溫度為80℃，無(wú)固定熔點(diǎn)，80~85℃開始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160~180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎?/p>

16、流態(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5~10kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光曝曬，就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。PVC很堅(jiān)硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫

17、化碳或丙酮-苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸，具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨的特性并具有較好的保暖性和彈性。</p><p><b>　　化學(xué)性能</b></p><p>　　化學(xué)性能穩(wěn)定，不易被酸、堿腐蝕；對(duì)熱耐受。聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值為40以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為90％的硫酸、濃度為60％的硝酸和濃度20％的氫氧化鈉）、機(jī)

18、械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)。但耐熱性較差，軟化點(diǎn)為80℃，于130℃開始分解變色，并析出HCI。具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50~60%的硝酸和20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對(duì)鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。此外，POVC的光、熱穩(wěn)定性較差，在100℃以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬，就會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)

19、催化分解、變色，物理機(jī)械性能迅速下降，因此在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。</p><p>　　1.1.3 加工性能</p><p>　　工業(yè)聚乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含一些結(jié)晶區(qū)域（約5％），所以聚氯乙烯沒有明顯的溶點(diǎn)，約在80℃左右開始軟化，熱扭變溫度（1.82MPa負(fù)荷下）為70~71℃，在加壓下150℃開始流動(dòng)，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃

20、變紅、棕、甚至于黑色）。工業(yè)聚氯乙烯重均相對(duì)分子質(zhì)量在4.8~4.8萬(wàn)范圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2~1.95萬(wàn)。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對(duì)分子質(zhì)量在10~20萬(wàn)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在4.55~6.4萬(wàn)。硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增塑劑）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐燃性，可以單獨(dú)用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬質(zhì)聚氯乙烯可以用增強(qiáng)材料。</p><p>　　透明度勝于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙

21、烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚氯乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。</p><p>　　聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)中存在著頭頭結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵、烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)、使得耐熱變形及耐老化差等缺點(diǎn)。故作交聯(lián)后，可將該類缺點(diǎn)消除。</p><p>　　交聯(lián)中分為輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。</p><p>　　①

22、輻射交聯(lián)。使用高能射線，一般為鈷60輻射源產(chǎn)生的射線和電子加速產(chǎn)生的電子射線，而主要是后者。再加以助交聯(lián)助劑（兩個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的單體）進(jìn)行交聯(lián)。但操作難度大，對(duì)設(shè)備要求高。</p><p>　?、?化學(xué)交聯(lián)。使用三唑二巰基胺鹽進(jìn)行交聯(lián)，三唑二巰基胺鹽FSH，交聯(lián)機(jī)理為胺與巰基結(jié)合進(jìn)攻碳氯極性鍵實(shí)行取代反應(yīng).交聯(lián)后產(chǎn)品在耐紫外，耐溶劑，耐溫，沖擊增韌等等方面都全面提升。而且在于① 解決輻射交聯(lián)的設(shè)備難問(wèn)題。②

23、 對(duì)PVC的增韌，耐侯，耐溫，耐紫外等等性能有著大大的提高。③ 緩解輻射交聯(lián)或過(guò)氧化物交聯(lián)發(fā)生的PVC降解，克服變色嚴(yán)重的缺陷。得到外觀與性能較好的制品。④ 工藝簡(jiǎn)易，適合模壓，涂布，旋轉(zhuǎn)成型等等工藝。</p><p>　　聚氯乙烯是一種難燃、耐化學(xué)腐蝕、耐磨、有很好的電絕緣性、力學(xué)強(qiáng)度又比較好的一種綜合性能優(yōu)良的塑料；又由于其價(jià)格較便宜，所以，一直是一個(gè)發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛的品種。為了改進(jìn)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差、易分

24、解、對(duì)應(yīng)變敏感和低溫環(huán)境下變硬的缺點(diǎn)，為適應(yīng)多種場(chǎng)合環(huán)境的應(yīng)用，又發(fā)展了以聚氯乙烯為主的，具有多種特殊性能的共聚物，目前，產(chǎn)品品種品牌號(hào)已達(dá)千余種。</p><p>　　1.2 單體合成工藝路線</p><p>　　PVC的生產(chǎn)工藝有多種，根據(jù)其單體氯乙烯的不同，生產(chǎn)工藝主要分為電石法制PVC和乙烯法制PVC兩種。</p><p>　　1.2.1 乙炔路線<

25、/p><p>　　電石法制PVC是一條煤化工路線，首先用生石灰和以焦炭為主的碳素原料生產(chǎn)電石，再利用電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，乙炔與氯化氫加成反應(yīng)生成氯乙烯，最終進(jìn)行加聚反應(yīng)得到PVC[1]。主要原理如下：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p><b>　　(1-2)</b></p><

26、;p><b>　　(1-3)</b></p><p><b>　　(1-4)</b></p><p>　　原料為來(lái)自電石水解產(chǎn)生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應(yīng)生成氯乙烯。</p><p>　　具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來(lái)的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至35℃以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時(shí)，進(jìn)入升壓機(jī)組加壓至

27、80kPa·G左右，加壓后的乙炔氣先進(jìn)入水洗二塔深度降溫至10℃以下，再進(jìn)入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的S、P等雜質(zhì)。 最后進(jìn)入中和塔中和過(guò)多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達(dá)98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 </p><p>　　乙炔法路線VCM 工業(yè)化方法，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，但耗電量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。目前，該方法在國(guó)外基本上已經(jīng)被淘汰，由于我國(guó)具

28、有豐富廉價(jià)的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，我國(guó)的VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應(yīng)生成 可采用氣相或液VCM相工藝，其中氣相工藝使用較多。</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用乙烯路線生產(chǎn)乙炔單體。</p><p>　　1.2.2 乙烯路線</p><p>　　乙烯法制PVC是一條石油化

29、工路線，以化工輕油、輕柴油等為主要原料,裂解制得乙烯，乙烯經(jīng)直接氯化/氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷(EDC)，EDC熱裂解制氯乙烯，最終聚合得到PVC。主要原理如下：</p><p>　　化工輕油、輕柴油 (1-5)</p><p><b>　　(1-6)</b></p><p><b>

30、　　(1-7)</b></p><p><b>　　(1-8)</b></p><p><b>　　(1-9)</b></p><p>　　乙烯氧氯化法由美國(guó)公司Goodrich 首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能VCM約占總產(chǎn)能的VCM 95%以上。</

31、p><p>　　乙烯氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷(EDC)、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個(gè)部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC 精制單元和VCM單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生成EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC 裂解單元裂解生成的產(chǎn)物進(jìn)入VCM單元，VCM精制后得

32、到純VCM產(chǎn)品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應(yīng)單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。具有代表性的公司的Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán)EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn)VCM 。HCl經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)

33、用于氧氯化）、高純度VCM和未反應(yīng)的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來(lái)自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少?gòu)U水的生化耗氧量(BOD)。采用該生</p><p>　　1.2.3 電石法VS乙烯法</p><p><b>　　(1) 成本博弈</b></p><p>　　乙烯法凸顯。乙烯法PVC由于原料來(lái)源于石油，產(chǎn)品利潤(rùn)與油價(jià)關(guān)系密

34、切。而電石法PVC所用原料及電力均來(lái)自國(guó)內(nèi)，一般不會(huì)受國(guó)際市場(chǎng)沖擊，僅取決國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況。由于前幾年國(guó)際原油價(jià)格的上漲，使得電石法PVC在生產(chǎn)成本上占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)，從而引發(fā)了產(chǎn)能的爆發(fā)式增長(zhǎng)。2006至2008年，原油價(jià)格高企，乙烯價(jià)格達(dá)到1400美元/噸以上，而電石價(jià)格持續(xù)徘徊在2500元/噸左右，當(dāng)時(shí)電石法PVC的生產(chǎn)成本比乙烯法低2000元/噸以上。乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯氣消耗、耗電量、加工助劑、管理人工費(fèi)用等，每生產(chǎn)1

35、噸PVC要消耗乙烯0.5噸，消耗氯氣0.65噸，兩者約占成本的60%左右。近兩年，由于原油價(jià)格下跌，乙烯等原料價(jià)格一度跌至1000美元/噸以下，而電石價(jià)格由于國(guó)家節(jié)能減排政策的影響，目前上漲到4200元/噸以上，電石法聚氯乙烯賴以生存的成本優(yōu)勢(shì)已喪失殆盡，未來(lái)電石法PVC行業(yè)前景不容樂觀。</p><p><b>　　環(huán)保比較</b></p><p>　　電石法看跌。

36、電石法PVC特點(diǎn)是電耗較高，污染大，屬高能耗、高污染。除生產(chǎn)電石需要大量原煤，還要消耗大量的電能，每用電石法生產(chǎn)一噸PVC，其綜合耗電量達(dá)到8500千瓦時(shí)，而用乙烯法生產(chǎn)一噸PVC的耗電量約3600千瓦時(shí)。1臺(tái)6300千伏的電石爐排煙塵15噸/天左右，同時(shí)生產(chǎn)一噸PVC要產(chǎn)生電石渣1.2噸、廢水20立方米、粉塵20千克。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)重視程度逐步加強(qiáng)，能源和環(huán)保政策將進(jìn)一步遏制電石法PVC的發(fā)展。從未來(lái)的發(fā)展環(huán)境看，沒有資源優(yōu)勢(shì)的電

37、石法PVC企業(yè)將難以在市場(chǎng)上生存。電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)還是耗汞大戶。有資料顯示，我國(guó)電石法PVC行業(yè)汞使用量占全國(guó)汞使用總量的60%左右。目前，電石法PVC行業(yè)面臨著汞產(chǎn)量減少、價(jià)格上升及國(guó)際環(huán)保方面的壓力。一方面，國(guó)內(nèi)汞資源已基本枯竭，國(guó)內(nèi)汞市場(chǎng)將面臨較大的壓力，價(jià)格持續(xù)走高。另一方面，國(guó)際社會(huì)已要求各國(guó)全面進(jìn)行汞削減工作，限制汞的排放已經(jīng)成為全球大趨勢(shì)。電石法PVC如果不能用無(wú)汞觸媒或低汞觸媒替代現(xiàn)在的高汞觸媒，企業(yè)將無(wú)法生存下去。

38、而乙烯法PVC是當(dāng)前世界公認(rèn)的節(jié)能環(huán)保型先進(jìn)生產(chǎn)路線，國(guó)際發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用。乙烯氯化轉(zhuǎn)化率及選擇性可達(dá)99%</p><p><b>　　質(zhì)量對(duì)比</b></p><p>　　乙烯法占優(yōu)一般認(rèn)為，乙烯法PVC在質(zhì)量上優(yōu)于電石法PVC，齊魯石化乙烯法生產(chǎn)的PVC曾在2007年以同行業(yè)總分第一的優(yōu)異成績(jī)一舉奪得當(dāng)年度“中國(guó)名牌”稱號(hào)。電石法聚氯乙烯在產(chǎn)品質(zhì)量上仍然存在一些

39、不足難以解決，在產(chǎn)品的總體質(zhì)量上處于劣勢(shì)。盡管經(jīng)過(guò)幾十年的不斷改進(jìn)，電石法PVC生產(chǎn)技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，聚合釜也向大型化發(fā)展，這些技術(shù)的實(shí)施進(jìn)一步提高了產(chǎn)品質(zhì)量，但電石法在產(chǎn)品的總體質(zhì)量上還存在劣勢(shì)。如衛(wèi)生性能方面，產(chǎn)品性能指標(biāo)不如乙烯法PVC，在醫(yī)用、飲用水管等對(duì)雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格、產(chǎn)品附加值較高的領(lǐng)域，電石法PVC很難打入市場(chǎng)。另外，電石法氯乙烯單體中含水量較乙烯法高出4~5倍，對(duì)生產(chǎn)高品質(zhì)PVC產(chǎn)品有一定難度。同時(shí)由于電石法氯乙烯

40、單體中乙炔量比乙烯法高，當(dāng)乙炔含量過(guò)高時(shí)，在乙醛和鐵的協(xié)同作用下，會(huì)降低PVC的熱穩(wěn)定性，影響產(chǎn)品質(zhì)量[2]。</p><p>　　1.3 聚合工藝生產(chǎn)方法</p><p>　　聚氯乙烯樹脂按其生產(chǎn)聚合方法的不同，可分為懸浮法、乳液法、本體法、微懸浮法聚氯乙烯；另外，聚氯乙烯改性品種中應(yīng)用較多的還有氯化聚氯乙烯、交聯(lián)聚氯乙烯、高分子量聚氯乙烯及一些特殊性能專用聚氯乙烯等。其中，懸浮法聚氯

41、乙烯應(yīng)用量最大，其產(chǎn)量約占聚氯乙烯樹脂總產(chǎn)量的85％。</p><p>　　1.3.1 懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝</p><p>　　(1) 懸浮法聚氯乙烯工藝特點(diǎn)</p><p>　　懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過(guò)程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單

42、體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在45~70℃之間。使用低溫聚合時(shí)（如42~45℃），可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(shí)（一般在62~71℃）可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量（或超低分子質(zhì)量）的聚氯乙烯樹脂。近年來(lái)，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國(guó)外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期，生

43、產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來(lái)越引起PVC廠家的關(guān)注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高（或超低）分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn)。</p><p>　　(2) 懸浮法聚氯乙烯的性能</p><p>　?、?外觀為白色無(wú)定形粉末，粒徑在60~250μm范圍內(nèi)，表

44、觀密度400~600kg/cm3，制品密度硬質(zhì)為1.4~1.6g/cm3，軟質(zhì)為1.2~1.4g/cm3。</p><p>　?、?聚氯乙烯熱性能，沒有明顯的熔點(diǎn)，在80~85℃開始軟化，130℃左右變?yōu)轲棏B(tài)，160~180℃變?yōu)檎沉鲬B(tài)，分解溫度200~210℃，催化溫度-60~-50℃。</p><p>　?、?對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)曝曬，會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫。<

45、;/p><p>　?、?與其他類型熱塑性塑料相比，有較高的力學(xué)強(qiáng)度，耐磨性能超過(guò)硫化橡膠，硬度和剛性優(yōu)于聚乙烯。</p><p>　?、?難燃燒，離開火源能自熄。</p><p>　　⑥ 介電性能很好，對(duì)直流、交流電的絕緣能力與硬質(zhì)橡膠相似，是一種節(jié)電損耗較小的絕緣材料。</p><p>　?、卟蝗苡谒?、酒精、汽油，在醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴中

46、能膨脹和溶解；在常溫下耐不同溶度鹽酸、90％以下硫酸、50％~60％的硝酸及20％以下的燒堿溶液，對(duì)鹽類相當(dāng)穩(wěn)定。</p><p>　?、?聚氯乙烯塑料有硬質(zhì)和軟質(zhì)類型，成行制品的樹脂中，增塑劑的加入量小于10％為硬質(zhì)塑料，增塑劑的加入量大于30％為軟質(zhì)塑料，增塑劑的加入量在10％~30％之間為半硬質(zhì)塑料。</p><p>　　(3) 懸浮法聚氯乙烯的應(yīng)用</p><p

47、>　　懸浮法聚氯乙烯制品廣泛應(yīng)用在建筑、包裝、電子電氣、農(nóng)業(yè)、汽車、化工和人們?nèi)粘Ｉ钪械雀鱾€(gè)領(lǐng)域。具體應(yīng)用實(shí)例如下：</p><p>　?、?建筑工程中 門窗、板材、各種型材、各種裝飾材料（地板革、壁紙）、防水材料、泡沫保溫材料和各種輸液管（生活食用水、污水管等）。</p><p>　?、?包裝用品 食用及各種農(nóng)作物及工業(yè)務(wù)制品用包裝薄膜、中空容器（桶，瓶，用于食品、食油、調(diào)味

48、品、各種飲料、化妝品、洗滌劑及各種化工液體的包裝等）。</p><p>　?、?電子電氣用絕緣材料 電線電纜用絕緣層、電纜料、電線電池用套管及線路中用槽線盒等。</p><p>　　④ 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用 保溫保水用地面覆蓋薄膜、大棚薄膜、農(nóng)用用排管管路等。</p><p>　?、?汽車工業(yè)用配件 儀表盤、后蓋板、頂棚用襯里、座椅、車身內(nèi)襯、護(hù)套管、車內(nèi)地板等。&

49、lt;/p><p>　?、?化學(xué)工業(yè)用材料 化工廠的通風(fēng)、排氣、輸送酸堿介質(zhì)及其他有腐蝕性液體等用管路、管件、閥門、泵、化工設(shè)備襯里、電解槽、酸洗槽、反應(yīng)器、塔器及煙筒等。</p><p>　?、?生活日用品及其他 涼鞋、拖鞋、盤管、水池、雨衣、洗衣板、裝飾塑料花樣薄膜、桌布膜等日用品，醫(yī)用容器、手輪、螺栓、網(wǎng)膜、支架、密封材料等。</p><p>　　(4) 懸浮

50、法聚氯乙烯的發(fā)展趨勢(shì)</p><p>　　在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí)，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過(guò)去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家

51、的重視。另外，為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平，國(guó)外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如：超高（或超低）聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無(wú)皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的

52、重要手段。</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)。</p><p>　　1.3.2 乳液法生產(chǎn)聚聚氯乙烯工藝</p><p>　　(1) 乳液法聚氯乙烯工藝特點(diǎn)</p><p>　　氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(E-PVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙

53、烯膠乳，它是直徑0.1~3微米聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次級(jí)粒子。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。</p><p>　　(2) 乳液法聚氯乙烯制品與成型方法</p><p&

54、gt;　　乳液法聚氯乙烯樹脂中加入30％~50％增塑劑及其他一些助劑（根據(jù)制品的需要），經(jīng)均勻混合后調(diào)配成黏流狀增塑糊，經(jīng)脫除夾雜的空氣后，即可用凃刮、蘸涂、搪塑、滾塑和澆鑄等方法成型塑料制品。</p><p>　　① 采用凃刮法生產(chǎn)人造革和壁紙等。</p><p>　?、?蘸涂法生產(chǎn)是用陽(yáng)模浸入到有一定溫度的增塑糊內(nèi)，經(jīng)一定時(shí)間后，多余的糊料地落后加熱，使附在陽(yáng)模上的糊層凝膠并塑化，經(jīng)脫

55、模后成制品。這種采用蘸涂法生產(chǎn)塑料制品可分為間歇法和連續(xù)法兩種，采用間歇法可生產(chǎn)工業(yè)用手套、柔性管、電纜頭及工具柄等；采用連續(xù)生產(chǎn)法可用于紙張、織物等涂層生產(chǎn)。</p><p>　?、?搪塑法生產(chǎn)是將糊料澆入模子內(nèi)，傾倒模子并熔融塑化模內(nèi)壁所留薄層糊，冷卻降溫后開模即得制品。這種方法生產(chǎn)時(shí)，如在糊料中摻入一定比例的發(fā)泡劑，則還可制成發(fā)炮制品。</p><p>　　另外，也可在乳液法聚氯乙烯

56、樹脂中加入一定比例的其他材料，制成燒結(jié)板和硬泡沫塑料等，也可直接用乳液為紙上光、作涂料和膠黏劑等。</p><p>　　乳液法聚氯乙烯的性能</p><p>　　乳液法聚氯乙烯是一種白色，粒徑為0.1~1μm，粉末狀疏松型糊用樹枝。無(wú)味、無(wú)毒。在常溫條件下對(duì)酸、堿和鹽類穩(wěn)定?？膳c增塑劑及其他助劑配混成糊料，塑化性能較好。在常溫環(huán)境中，配混好的糊料放置24h增稠黏度不超過(guò)20％，無(wú)沉析現(xiàn)象；

57、在高切變速率下糊料黏度較低，涂裝性能較好，適合用于高速涂布。</p><p>　　乳液法聚氯乙烯的應(yīng)用</p><p>　　乳液法聚氯乙烯樹脂在塑料制品行業(yè)主要是用來(lái)糊用樹脂。如用于制作透氣泡沫人造革、普通人造革、地板革、泡沫塑料、搪塑制品、玩具、手套外膜、金屬面防酸外膜、工業(yè)用布、絕緣材料、噴涂乳膠、包裝材料、各種飲料瓶及各種瓶蓋用墊圈；也可用來(lái)制作一些基礎(chǔ)制品等。</p>

58、<p>　　1.3.3 本體法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝</p><p>　　本體法聚乙烯工藝特點(diǎn)</p><p>　　本體法聚氯乙烯其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌（相對(duì)第2步聚合過(guò)程）的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8%~12%停止反應(yīng)，將生成的“種子”送

59、人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2步反應(yīng)。聚合釜在接“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長(zhǎng)大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~85%（根據(jù)配方而定）時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序。</p><p>　　(2) 本體聚氯乙烯制品與成型方法</p&g

60、t;<p>　　本體法聚氯乙烯樹脂與懸浮法聚氯乙烯樹枝一樣，可用擠出、注塑、壓延和吹塑等加工方法成型多種塑料制品。</p><p>　　(3) 本體法聚氯乙烯的性能</p><p>　　本體法聚氯乙烯是一種白色、無(wú)毒、準(zhǔn)球型非結(jié)晶多孔粉末狀樹脂。與懸浮法聚氯乙烯比較，樹脂中含雜質(zhì)少，單體含量小于1×10-6，粒度分布集中，構(gòu)型規(guī)整，空隙率高而且均勻，吸附增塑劑的量多

61、、速度快，與增塑劑混合后的樹脂和干的樹脂粉料一樣，容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸；如果樹脂中不加增塑劑也比較容易加工；制品的透明性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性能都比較好。一般情況下，制品的拉伸強(qiáng)度可達(dá)50MPa左右，斷裂伸長(zhǎng)率為70％，邵氏硬度為D83。</p><p>　　(4) 本體法聚氯乙烯的應(yīng)用</p><p>　　這種樹脂成型塑料制品有耐壓管、排水管、地板、單絲、人造革、薄膜、涂層及各種注塑、吹塑和模壓

62、制品，特別是用來(lái)做電氣絕緣材料和透明制品，如電線電纜、飲料瓶和包裝用透明片材等都非常適用。</p><p>　　1.3.4 微懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝</p><p>　　微懸浮聚氯乙烯工藝特點(diǎn)</p><p>　　首先將氯乙烯單體、無(wú)離子水、乳化劑、催化劑等各種助劑按比例均化。所謂均化，是采用一種稱為均化器的設(shè)備，該設(shè)備轉(zhuǎn)速為每分鐘1000多轉(zhuǎn)，二段串聯(lián)，七級(jí)液壓，

63、將經(jīng)過(guò)預(yù)混合的液體在高壓情況下從細(xì)小的縫隙中擠出，使其被均化為直徑小于0.1μm的微懸浮液，然后再加到聚合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合時(shí)，先將聚合釜抽真空，加入部分氯乙烯單體，再投入均化料，外溫至規(guī)定溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，回收氯乙烯單體，同時(shí)對(duì)懸浮乳液進(jìn)行消泡處理、離心脫水、干燥、研磨。</p><p>　　微懸浮法聚氯乙烯制品與成型方法</p><p>　　微懸浮法聚氯乙稀樹脂一般多與

64、乳液法聚氯乙烯樹脂配混使用，其配混糊料用于噴涂和高速涂布法生產(chǎn)制品；如果單獨(dú)使用這種樹脂，比較適合用浸涂、低速涂布法和搪塑法生產(chǎn)制品。</p><p>　　微懸浮法聚氯乙烯的性能</p><p>　　微懸浮法聚氯乙烯樹脂呈白色粉末狀，粒徑介于懸浮法聚氯乙烯和乳液法聚氯乙烯之間，呈單峰連續(xù)分布；用這種樹脂配的糊料在高速切變速率作用下黏度增高，涂裝性能較差；樹脂中含乳化劑量較少，糊料的熱穩(wěn)定性

65、、脫氣性、吸水性以及對(duì)金屬的粘接性能都較好，成型的制品透明[3]。</p><p>　　微懸浮法聚氯乙烯的應(yīng)用</p><p>　　用微懸浮法聚氯乙烯樹脂制作的糊料，可用來(lái)制作人造革、壁紙、泡沫地板、電線電纜絕緣包皮、玩具等，或者用來(lái)做涂料、膠黏劑和密封材料。</p><p>　　1.3.5 工藝方案選擇</p><p>　　四種聚合工藝方法

66、的比較</p><p>　　表1-1 四種聚合工藝的比較</p><p>　　(2) 工藝方案選擇依據(jù)</p><p>　　① 工藝流程方面 就以上四種聚合工藝而言，本體法工藝流程簡(jiǎn)單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無(wú)廢液排放，排氣可達(dá)到最低程度，環(huán)境污染少，而且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜線。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界上聚氯乙烯上產(chǎn)中

67、占有絕對(duì)的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。溶液法有溶劑回收和殘留使用時(shí)單體污染問(wèn)題，且成本高僅用于特殊用途。</p><p>　?、?經(jīng)濟(jì)方面 從經(jīng)濟(jì)方面分析，均相本體聚合時(shí)最經(jīng)濟(jì)的方案，但聚合后期體系黏度很高，在聚合反應(yīng)器中攪拌、傳熱等工程解決之后才可以有效的實(shí)施。若包括精制、回收、干燥等后期工序在內(nèi)，則各聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性的大體依下

68、列順序遞減：懸浮法聚合>本體聚合>溶液聚合>乳液聚合。</p><p>　　根據(jù)公司實(shí)際情況并綜合工藝流程、經(jīng)濟(jì)方面等。本設(shè)計(jì)選用懸浮聚合法制取聚氯乙烯(PVC)。</p><p><b>　　1.4 聚合機(jī)理</b></p><p>　　1.4.1 自由基聚合機(jī)理</p><p>　　氯乙烯懸浮聚合

69、反應(yīng)，屬于自由基鏈加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。</p><p>　?、?鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基:初級(jí)自由基與VCM形成單體自由基。</p><p>　?、?鏈增長(zhǎng) 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基。</p><p

70、>　?、?鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。</p><p>　　偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。</p><p>　　b. 歧化終止 兩個(gè)活性

71、大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。</p><p>　?、?鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。包括向單體的氯

72、轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子[4]。</p><p>　　1.4.2 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理</p><p>　　鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段：</p><p>　?、?轉(zhuǎn)化率＜5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由

73、于kt降低而發(fā)生偏差。</p><p>　　② 轉(zhuǎn)化率5%~65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔铩獑误w凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。</p><p>　?、?轉(zhuǎn)化率＞65%階段。轉(zhuǎn)化率超過(guò)65%以后，游離的氯乙烯

74、基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止[4]。</p><p>　　1.4.3 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài)</p><p>　　關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過(guò)程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過(guò)程分為兩部分：</p><

75、;p>　?、?單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過(guò)程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。</p><p>　?、?在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。</p><p>　　在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑30~40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附

76、了分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為4%~5%。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在100~180μm范圍，個(gè)商品牌號(hào)的粒徑個(gè)有其具

77、體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（≤10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在100~130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要</p

78、><p>　　1.5 聚合生產(chǎn)兩種操作方法的特點(diǎn)</p><p><b>　　(1) 連續(xù)操作</b></p><p>　　生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，工藝參數(shù)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量得到較好的保證。但連續(xù)性生產(chǎn)過(guò)程的投資大，對(duì)操作人員的技術(shù)水平要求比較高。連續(xù)操作過(guò)程適用于技術(shù)成熟的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。一般實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的

79、化工產(chǎn)品的大型生產(chǎn)裝置，基本上都是使用連續(xù)操作法生產(chǎn)。</p><p><b>　　(2) 間歇操作</b></p><p>　　生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低；生產(chǎn)過(guò)程中變換操作工藝條件、開車、停車一般比較容易；生產(chǎn)靈活性比較大，產(chǎn)品的投產(chǎn)比較容易，適用于采用連續(xù)操作在技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。例如懸浮聚合，由于反應(yīng)物的物理性質(zhì)或反應(yīng)條件，在工業(yè)上很難采用連續(xù)操作過(guò)程，即

80、使實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作過(guò)程也不合算。在有固體存在的情況下，化工單元操作的連續(xù)化比較困難，如粉碎、過(guò)濾、干燥等以間歇操作過(guò)程居多。根據(jù)間歇操作過(guò)程的特點(diǎn)，一般對(duì)小批量、多品種的醫(yī)藥、染料、膠黏劑等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，其合成和復(fù)配過(guò)程較為廣泛地采用這種操作方式。有些化工產(chǎn)品在試制階段，由于對(duì)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)律的認(rèn)識(shí)及操作控制方法還不夠成熟，也常常采用間歇操作法來(lái)尋找適宜的工藝條件。大規(guī)模的生產(chǎn)過(guò)程采用間歇操作的較少。</p>&l

81、t;p>　　本設(shè)計(jì)采用間歇操作。</p><p>　　1.6 國(guó)內(nèi)外PVC發(fā)展?fàn)顩r及發(fā)展趨勢(shì)</p><p>　　1.6.1 世界PVC生產(chǎn)的技術(shù)特點(diǎn)</p><p>　　(1) 懸浮法PVC仍是世界PVC工藝的主導(dǎo)，本體法、乳液法仍占少數(shù)，后兩種工藝也各有其特點(diǎn)和獨(dú)特的應(yīng)用領(lǐng)域。</p><p>　　(2) 聚合釜向中型釜發(fā)展，通常

82、以60~105的釜為經(jīng)濟(jì)型，綜合各項(xiàng)指標(biāo)更優(yōu)越些，美國(guó)吉昂公司介紹其70.4釜為標(biāo)準(zhǔn)型。</p><p>　　(3) 反應(yīng)體系，即配方體系，大多數(shù)采用高活性引發(fā)體系、復(fù)和引發(fā)體系和復(fù)合分散體系。助劑品種數(shù)量向減少的方向發(fā)展，除信越化學(xué)外，各廠家助劑為7~9種，由于采用了高活性引發(fā)體系，聚合反應(yīng)時(shí)間大大縮短，通常在3.5~5.6小時(shí)，一個(gè)聚合周期僅7~8.5小時(shí)，充分利用了聚合釜，提高生產(chǎn)強(qiáng)度，增加產(chǎn)量。</

83、p><p>　　(4) 聚合釜冷卻方式，大多數(shù)采用普通冷卻水，節(jié)省能源，輔以內(nèi)冷管低溫水冷卻，因中型釜大多數(shù)不附設(shè)回流冷凝器，減少設(shè)備投資。</p><p>　　(5) 放料方式，除信越外均采用帶壓放料，在高壓罐中回收，這樣可以使聚合釜每次贏得1個(gè)多小時(shí)的時(shí)間。</p><p>　　(6) 普遍改變了汽提技術(shù)，使產(chǎn)品中VCM殘留量大幅度降低，使?jié){料出汽提塔就可達(dá)(1~5

84、)×10-6以下，最終成品中VCM殘留量均小于1×10-6，為生產(chǎn)衛(wèi)生級(jí)和醫(yī)藥級(jí)PVC樹脂創(chuàng)造了條件。</p><p>　　(7) 自控各廠家都采用集散型程序控制，即DCS控制體系，機(jī)型小，功能多。</p><p>　　(8) 回收單體各廠家只經(jīng)過(guò)壓縮液化，無(wú)需再精餾，與新鮮VCM按比例配合，入釜投料，這樣不但砍去了精餾系統(tǒng)，節(jié)省大量蒸汽，也減少很多損耗，改善環(huán)保條件。

85、</p><p>　　(9) 產(chǎn)品干燥和包裝，干燥設(shè)備與工藝過(guò)程各異，最終效果一致；包裝都以散裝為主，小包裝采用自動(dòng)化包裝機(jī)與碼垛機(jī)，節(jié)省大批人力和物力。</p><p>　　(10) 產(chǎn)品牌號(hào)，各廠家仍以通用牌號(hào)為主導(dǎo)，集中生產(chǎn)用量較大的品種，開發(fā)了一些超高超低型號(hào)的樹脂，特殊用途樹脂和消光樹脂等，共聚物大宗的仍以氯醋系列為主，通用樹脂以K57~K74為主，用量大，生產(chǎn)量也大[5]。&l

86、t;/p><p>　　1.6.2 中國(guó)PVC工業(yè)體系及技術(shù)水平剖析</p><p>　　目前國(guó)內(nèi)PVC廠家為74個(gè)，總生產(chǎn)能力約為155萬(wàn)噸，其中懸浮法PVC51個(gè)廠，占總能力的89.8%，糊狀PVC工廠23個(gè)，占總能力的10.2%，本體法在建的有2家；具有10萬(wàn)噸以上能力的只有3家[齊魯石化、上海氯堿總廠和北二化（含在建）]，1萬(wàn)噸以上至10萬(wàn)噸之間的廠家有22個(gè)，除此以外的49家PVC裝置

87、，能力均在1萬(wàn)噸以下；全國(guó)PVC采用電石法原料路線的工廠為73家，其中已向乙烯法轉(zhuǎn)換的有天化、大沽化、無(wú)錫集團(tuán)、廣化和吉化等，電石法占91%,乙烯法只占9%，從生產(chǎn)能力上看乙烯法占31%。由此看，國(guó)PVC行業(yè)以小裝置為主，1萬(wàn)t/a以下的工廠占66％，原料路線以電石法為主，聚合釜多以30m2為主，有的廠保留了13.5和7m3的釜，操作多以手工進(jìn)行，包裝又以人工為主，產(chǎn)品質(zhì)量多數(shù)廠處于波動(dòng)狀態(tài)，有的國(guó)標(biāo)控制指標(biāo)也難于實(shí)現(xiàn)，在消耗與成本上普

88、遍較高，特別是電石法原料路線，面對(duì)鹽、電漲價(jià)和其它各項(xiàng)費(fèi)用的上漲，電石法PVC成本多數(shù)在5000元/t以上，而乙烯法PVC成本僅3500元/t左右，其差距較大；復(fù)關(guān)后電石法小型PVC裝置的競(jìng)爭(zhēng)力十分微弱，這是我國(guó)PVC行業(yè)面臨的嚴(yán)峻間題，面對(duì)世界現(xiàn)代化</p><p>　　我國(guó)PVC行業(yè)面臨著世界先進(jìn)技術(shù)和復(fù)關(guān)后自由貿(mào)易的挑戰(zhàn)和發(fā)展的機(jī)遇，認(rèn)為其出路只能走中國(guó)自己的道路，開拓前進(jìn)，積極變革，抓住機(jī)遇，才能求發(fā)展，

89、其方法大體有如下幾種模式：</p><p>　?、?一些有條件的廠可以通過(guò)技術(shù)轉(zhuǎn)換，改成乙烯原料路線，采用計(jì)算機(jī)控制及自動(dòng)化包裝，提高產(chǎn)品檔次。</p><p>　?、?一些電力充足，電石成本低廉的地區(qū)，宜發(fā)展電石法PVC。一些老廠通過(guò)技術(shù)改造，擴(kuò)大裝置能力，達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，也能得到發(fā)展，盈得市場(chǎng)。一時(shí)還難以投入大批資金，大規(guī)模發(fā)展乙烯工程的條件下，采用先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展一批達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模的PVC

90、，采用電石原料路線，也是可取和必要的。</p><p>　?、?一些小型PVC裝置，目前多共存于一些小燒堿廠中，無(wú)論燒堿和PVC都遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，工藝技術(shù)落后，應(yīng)該采取地區(qū)性的合并，組成化工聯(lián)合集團(tuán)，走大型化發(fā)展路線，達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模。</p><p>　?、?上述路線都難以實(shí)施的工廠，復(fù)關(guān)后只能靠國(guó)家和本地區(qū)政策保護(hù)，但這種保護(hù)是暫短的，取而代之的必然是一些90年代水平的大規(guī)模PVC裝置

91、。</p><p>　　1.6.3 中國(guó)PVC市場(chǎng)與生產(chǎn)狀況分析</p><p>　　2003年以前的國(guó)內(nèi)PVC工業(yè)仍舊處在電石法和乙烯法共存的發(fā)展期，國(guó)內(nèi)對(duì)PVC的需求只有50%可以被產(chǎn)量滿足。2003年隨著國(guó)際上原油價(jià)格的上漲以及對(duì)進(jìn)口的PVC進(jìn)行反傾銷，國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)得到了高速的發(fā)展，在產(chǎn)能發(fā)面，電石法PVC更是出現(xiàn)了爆發(fā)式增長(zhǎng)：從2003年到2008年，PVC的產(chǎn)量每年平均上漲31

92、%。到2009年，國(guó)內(nèi)的PVC產(chǎn)能達(dá)到了1780萬(wàn)t/a，比2008年的產(chǎn)能上漲了12.56%，同時(shí)2009年915.5萬(wàn)確的產(chǎn)量也比2008年上漲了11%。其中電石法PVC的產(chǎn)能在1362t/a左右，在國(guó)內(nèi)的PVC產(chǎn)能中有將近8成的比例，并且在世界PVC產(chǎn)能中占到了3成以上。2009年在金融危機(jī)的影響下，PVC需求出現(xiàn)了下滑，一直到2010年，PVC需求并沒有明顯回暖。隨著2011年的產(chǎn)能擴(kuò)張，國(guó)內(nèi)PVC每月的產(chǎn)量維持在100萬(wàn)噸/月

93、。和2010年相比具有明顯增長(zhǎng)，尤其是2011年8月到達(dá)了113.8萬(wàn)噸，其原因是因?yàn)槿毡驹?月份省地震以后燒堿行情不好并且液氯行情一直較差，所以在利益驅(qū)動(dòng)下化工企業(yè)只能讓PVC生產(chǎn)一直處于高負(fù)荷狀態(tài)。</p><p>　　1.6.4 國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略</p><p>　　國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)在現(xiàn)實(shí)國(guó)情的限制下只能走乙烯法與電石法并存的PVC發(fā)展路線，導(dǎo)致這種戰(zhàn)略選擇的原因首先是因?yàn)槭偷?/p>

94、緊缺造成了乙烯的供不應(yīng)求，顯然國(guó)內(nèi)的乙烯法PVC企業(yè)發(fā)展十分脆弱，難以在國(guó)際市場(chǎng)沖擊下取得快速發(fā)展，如果為了發(fā)展乙烯法而淘汰電石法，則難以確保原料的供應(yīng)，同時(shí)也會(huì)是我國(guó)在PVC市場(chǎng)中的主動(dòng)權(quán)喪失；其次我國(guó)具有豐富的鹽礦和煤礦資源，在電石法PVC的發(fā)展方面具有著十分優(yōu)越的條件，在乙烯法PVC在與國(guó)際PVC產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)中難以體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)時(shí)，電石法PVC則可以使國(guó)內(nèi)的PVC市場(chǎng)需求得到滿足并確保國(guó)內(nèi)國(guó)民經(jīng)濟(jì)得以健康發(fā)展。由此可見，電石法PVC企業(yè)將

95、在國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期存在,并且將于乙烯法共同進(jìn)步與發(fā)展。只有在認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行發(fā)展戰(zhàn)略的制定才能確保國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。在此過(guò)程中，國(guó)內(nèi)的PVC行業(yè)需要從以下幾個(gè)方面做出努力：一是推動(dòng)無(wú)汞觸媒的開發(fā)與應(yīng)用。無(wú)汞觸媒的開發(fā)與應(yīng)用可以解決電石法PVC生產(chǎn)中的汞污染，同時(shí)也可以解決因?yàn)橛|媒的供應(yīng)不足所導(dǎo)致的企業(yè)開工不足現(xiàn)象，并增強(qiáng)電石法PVC企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；二是挖掘優(yōu)勢(shì)資源進(jìn)行發(fā)展綠線調(diào)整。對(duì)于東部地區(qū)可以利用港口優(yōu)勢(shì)來(lái)使用進(jìn)口的乙烯走

96、乙烯法P</p><p><b>　　工藝流程的簡(jiǎn)介</b></p><p><b>　　2.1工藝流程敘述</b></p><p>　　2.2.1 PVC（懸浮聚合）生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖</p><p>　　圖2.1 PVC生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖</p><p>　　2.1.2 加

97、料系統(tǒng) </p><p>　　(1) VCM的貯存與加料：</p><p>　　從VCM車間運(yùn)送來(lái)的新鮮單體VCM，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器進(jìn)入VCM貯槽中貯存，同時(shí)由VCM回收工序來(lái)的回收VCM貯存在回收VCM貯槽中。用VCM泵連續(xù)從回收貯槽抽料、并經(jīng)過(guò)VCM加料過(guò)濾器過(guò)濾，循環(huán)回收到VCM貯槽中。目的是保留VCM加料的壓力，使VCM不汽化，以避免再加料時(shí)損壞流量計(jì)。加料時(shí)泵先加回收單體，泵后加新鮮單

98、體，回收和新鮮單體有一定配比。</p><p>　　(2) 脫鹽水的貯存與加料：</p><p>　　冷脫鹽水（來(lái)自界區(qū)）經(jīng)計(jì)量進(jìn)入冷脫鹽水貯槽中或熱脫鹽水貯槽中。冷脫鹽水經(jīng)加熱器加熱到要求溫度后進(jìn)入熱脫鹽水貯槽中，待加料用，該槽有溫度范圍或液位低時(shí)聚合釜不能入料。</p><p>　　加料時(shí)，根據(jù)聚合溫度的要求把冷熱脫鹽水混合，用冷脫鹽水加料泵和熱脫鹽水加料泵打入

99、聚合釜中，混合溫度在兩泵出口匯總管處由冷、熱脫鹽水量來(lái)調(diào)節(jié)。</p><p>　　(3) 注入水與沖洗水的加料：</p><p>　　注入水泵，從冷脫鹽水貯槽抽水向各脫鹽水用戶供水，泵出口壓力2.1Pa用于聚合釜軸封、漿料泵、塊料破碎機(jī)等。此泵有穩(wěn)壓系統(tǒng)，另外該泵出口脫鹽水還用于聚合釜的注入水，比保證釡內(nèi)容積恒定。</p><p>　　沖洗水泵泵出口壓力1.1MPa

100、，用于沖洗管理，并為助劑配制提水，同時(shí)為沖洗水增壓泵提供水及設(shè)備沖洗水，沖洗水泵的水經(jīng)沖洗水增壓泵增壓后向聚合釡、回收分離器、汽提加料槽等提供1.4 MPa的沖洗水。</p><p>　　(4) 助劑的配制及加料：</p><p><b>　?、?緩沖劑系統(tǒng)</b></p><p>　　緩沖劑是在配制槽中配制，配制時(shí)需15~30分鐘，不設(shè)單獨(dú)貯

101、槽，加緩沖劑時(shí)，計(jì)算機(jī)程序關(guān)閉循環(huán)線，打開充料伐，經(jīng)充裝泵，將緩沖劑加到稱重槽中到規(guī)定時(shí)間用加料泵加入到聚合釜中，同時(shí)重新使用循環(huán)系統(tǒng)使緩沖劑配制槽中物料續(xù)循環(huán)。</p><p><b>　?、?分散劑系統(tǒng)</b></p><p>　　本設(shè)計(jì)采用兩種分散劑混合使用。</p><p>　　分散劑A：分散劑在配制槽中配制，分散劑加料時(shí)，先將分散劑打

102、入計(jì)量槽（此時(shí)循環(huán)已停），達(dá)到定量后，啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)，同時(shí)計(jì)量槽中分散劑用充裝泵打入聚合釜。</p><p>　　分散劑B：配置過(guò)程如分散劑(I)，然后將配制好的分散劑(II)放入分散劑貯槽中單獨(dú)貯存，同樣有個(gè)冷凍鹽水冷卻并用充裝泵循環(huán)。此溶液攪拌較強(qiáng)烈，以防分散劑分離。</p><p><b>　　③ 調(diào)節(jié)劑的配制</b></p><p>　　

103、調(diào)節(jié)劑在有局部攪拌的調(diào)節(jié)劑貯槽內(nèi)貯存，加料時(shí)用調(diào)節(jié)劑充裝泵計(jì)量加入聚合釜，此管線帶壓無(wú)需沖洗。</p><p><b>　?、?引發(fā)劑系統(tǒng)</b></p><p>　　引發(fā)劑在引發(fā)劑配制槽中配制，配制合格后放入引發(fā)劑貯槽中貯存待用。引發(fā)劑貯槽用冷卻水冷卻到規(guī)定的低溫，攪拌并用循環(huán)泵打循環(huán)。加引發(fā)劑時(shí)，先由貯槽放到引發(fā)劑稱重槽中，然后用加料泵定量加入聚合釜內(nèi)。</

104、p><p><b>　　⑤ 終止劑系統(tǒng)</b></p><p>　　終止劑在帶攪拌和排空裝置的不銹鋼容器中配制，先將定量的脫鹽水和NaOH加入到終止劑配制槽中，開動(dòng)攪拌后將定量的終止劑加入到配制槽中，當(dāng)聚合達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，需加終止劑。加終止劑時(shí)，按規(guī)定的程序，用終止劑充裝泵從終止劑貯槽中抽出，配方量的終止劑經(jīng)計(jì)量后從注入管加入聚合釜，加終止劑時(shí)應(yīng)關(guān)閉注入水切斷閥，加完終

105、止劑后應(yīng)關(guān)閉聚合釜終止劑閥及終止劑泵出口閥，停泵。</p><p>　　事故終止劑NO，在停車或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反應(yīng)。</p><p><b>　?、?涂壁系統(tǒng)</b></p><p>　　涂壁劑溶液在配制槽中按規(guī)定配方進(jìn)行配度和貯存。聚合出料完畢后，用高壓水(14Kg/cm2 G)沖洗釜90秒鐘，廢水用漿料泵，打至廢水貯

106、罐中，洗滌后進(jìn)行涂壁操作。</p><p>　　2.1.3 聚合系統(tǒng) </p><p>　　若聚合釜打開過(guò)釡蓋，則需抽真空真空度為710mmHg柱，將緩沖劑加到脫鹽水總管內(nèi)，然后用脫鹽水把緩沖劑帶入到聚合釜。脫鹽水啟動(dòng)后，加入VCM、開動(dòng)攪拌，當(dāng)脫鹽水和VCM加完后，釜內(nèi)溫度應(yīng)接近聚合溫度，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，使VCM液滴在水中形成，然后加入分散劑，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，以保證分散體系形成，最后

107、加入引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)開始。</p><p>　　聚合反應(yīng)開始后，向擋板通入冷卻水并達(dá)到最大流量，然后向夾套中通入冷卻水，并保持反應(yīng)溫度，冷卻水流量由計(jì)算機(jī)根據(jù)聚合釜上、中、下溫度控制，同時(shí)計(jì)算機(jī)計(jì)算出反應(yīng)放出的熱量，并與聚氯乙烯聚合動(dòng)力浮模型的理論計(jì)算值比較，計(jì)算出VCM到PVC的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　聚合反應(yīng)開始后，兩股注入水應(yīng)加入聚合釜，以保證釡內(nèi)容積恒定，一股注入水來(lái)自聚合

108、釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。</p><p>　　聚合反應(yīng)終點(diǎn)，可依據(jù)反應(yīng)時(shí)溫度或測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率及根據(jù)壓力降來(lái)確定，通常按壓力降來(lái)確定，當(dāng)聚合反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，定量的終止劑將自動(dòng)加入到聚合釜內(nèi)以終止聚合反應(yīng)。</p><p>　　出料結(jié)束后，用1.4Mpa的水沖洗后即可即可進(jìn)行涂壁操作準(zhǔn)備。</p><p>　　2.2.4 回收系統(tǒng)</p>&

109、lt;p><b>　　漿料汽提系統(tǒng)</b></p><p>　　由汽提塔漿料槽底部來(lái)的漿料，經(jīng)塊料破碎機(jī)破碎后，用汽提塔供給泵經(jīng)板式換熱器與汽提完畢的漿料換熱，一部分從塔頂加入汽提塔，另一部分回流到漿料槽，同時(shí)蒸汽由汽提塔底部進(jìn)入；VCM由蒸汽汽提帶走。塔釜漿料由塔底漿料泵送出，并與漿料槽來(lái)的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽，另一部分返回塔釜液位同時(shí)防止?jié){料中PVC沉降，汽提完畢的漿料