紫色水稻土胡敏酸的形態(tài)特征及形成機(jī)理探討.pdf

1、腐植酸作為生態(tài)系統(tǒng)中最重要的有機(jī)碳化合物，其形成、轉(zhuǎn)化、分解以及消亡周而復(fù)始的參與地球的物質(zhì)循環(huán)，與全球氣候變化與溫室氣體排放密切相關(guān)。促進(jìn)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中腐植酸的形成及穩(wěn)定，已成為減緩氣候變化的主要途徑之一。稻田生態(tài)系統(tǒng)是農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的一個(gè)典型類型。土壤腐植酸是其重要組成部分之一，是其土壤物質(zhì)以及能量循環(huán)的中間載體。目前關(guān)于稻田胡敏酸的研究主要集中于胡敏酸在土壤肥力、土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性以及環(huán)境修復(fù)的作用方面，而關(guān)于長(zhǎng)期農(nóng)業(yè)耕作措施下土壤胡

2、敏酸形成的研究相對(duì)較少。因此，深入了解稻田生態(tài)系統(tǒng)中胡敏酸的形成與轉(zhuǎn)化規(guī)律可以豐富稻田農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)理論。
　　 本文首先通過稻草腐解實(shí)驗(yàn)，并采用元素分析、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、固態(tài)交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)13C-核磁共振(solid-state CPMAS13C-NMR)等現(xiàn)代分析技術(shù)，對(duì)稻草腐解過程中土壤胡敏酸的光譜學(xué)特征的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了研究；在此基礎(chǔ)上，以四川盆地紫色水稻土壟作免耕長(zhǎng)期定位試驗(yàn)為研究對(duì)象[涉及其中3

3、個(gè)處理：常規(guī)平作(中稻-冬水)、壟作免耕(中稻-油菜)和水早輪作(中稻-油菜)]，運(yùn)用光散射技術(shù)和方法表征了經(jīng)長(zhǎng)期保護(hù)性耕作后紫色水稻土胡敏酸分子結(jié)構(gòu)與形狀分異，并結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)分析了其與黏土礦物(蒙脫土)的吸附特性差異；結(jié)合兩者對(duì)紫色水稻土有機(jī)一無機(jī)復(fù)合體的形成過程進(jìn)行了探討。獲得的主要結(jié)果如下：
　　 (1)施用稻草會(huì)引起紫色水稻土胡敏酸化學(xué)組成的變化。在試驗(yàn)培養(yǎng)條件下，施用稻草后土壤的有機(jī)碳含量提高了31.71％，腐殖質(zhì)含量

4、增加了51.93％，都在90 d時(shí)達(dá)到最大值。施用稻草45 d時(shí)的PQ值(HA在HS中所占的比例)明顯降低，在90 d和135 d時(shí)的PQ值與45 d時(shí)變化不大。施用稻草后土壤胡敏酸的色調(diào)系數(shù)(⊿logK)逐漸減少，相對(duì)色度(RF)值迅速增大，胡敏酸的氧化程度和芳構(gòu)化程度增強(qiáng)。胡敏酸的元素組成以碳為主，含量在52％左右，其次為氧。H/C的比值逐漸降低，O/C的比值不斷增大。羧基和酚羥基為主要的酸性基團(tuán)。羧基含量先降低，后隨著腐解的進(jìn)行，

5、其含量不斷升高；酚羥基的含量變化與羧基的含量變化趨勢(shì)相反；羰基含量逐漸增加。稻草腐解的前期，胡敏酸的紅外光譜所有吸收峰(3364、2933、1653、1599、1508、1461、1421、1331、1225、1126、1033 cm-1)強(qiáng)度皆有明顯的減弱，核磁共振光譜的烷基、多羥基和芳基的共振峰明顯減弱且甲氧基的共振峰顯著增強(qiáng)；隨著腐解的進(jìn)行，胡敏酸的紅外光譜的吸收峰強(qiáng)度皆顯著增強(qiáng)，核磁共振光譜的烷基、芳基和羰基的共振峰增強(qiáng)；稻草腐

6、解的后期，胡敏酸的紅外光譜的2933 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，1651、1599、1508、1461、1422和1224 cm-1處的吸收峰小幅增強(qiáng)，核磁共振光譜的烷基共振峰減弱，甲氧基共振峰增強(qiáng)。紅外光譜吸收峰強(qiáng)度與核磁共振光譜共振峰強(qiáng)度的規(guī)律性變化反映了稻草腐解過程紫色水稻土胡敏酸的形成過程具有階段性，紫色水稻土胡敏酸的形成過程符合木質(zhì)素學(xué)說。
　　 (2)保護(hù)性耕作對(duì)胡敏酸的顆粒分布、分形維數(shù)(df)、重均分子量(Mw

7、)、均方根回旋半徑(Rg)以及第二維利系數(shù)(A2)的影響具有規(guī)律性。pH=5.5、c=100mg·L-1的胡敏酸，是一個(gè)穩(wěn)定的多分散體系。常規(guī)平作和壟作免耕胡敏酸的分形維數(shù)隨著土壤深度的增加而逐漸降低，水早輪作深度20～40 cm土層的胡敏酸分形維數(shù)最大，最大值為2.77。常規(guī)平作胡敏酸重均分子量、流體力學(xué)直徑、均方根回旋半徑變化趨勢(shì)相同，都隨土壤深度的增加而減少，水早輪作20～40 cm土層胡敏酸Mw=4.69×105 Da、流體力學(xué)

8、直徑為141 nm、均方根回旋半徑=102 nm，均為最小值，壟作免耕Mw、流體力學(xué)直徑、均方根回旋半徑隨土壤深度的增加而增加。第二維利系數(shù)的變化規(guī)律與Mw的變化規(guī)律相反。稻草在土層的再分配以及微生物活性的高低等因素影響了胡敏酸的顆粒分布、分形維數(shù)、平均分子量、均方根回旋半徑以及第二維利系數(shù)。
　　 (3)保護(hù)性耕作對(duì)胡敏酸與蒙脫土的吸附量和吸附等溫線具有顯著的影響。在pH=5.5條件下，保護(hù)性耕作胡敏酸在蒙脫土上的吸附量均隨著

9、胡敏酸濃度的增加而逐漸增加，吸附量的變化量隨胡敏酸濃度的增加而降低。蒙脫土對(duì)常規(guī)平作40～60 cm胡敏酸的吸附量最大，0～20 cm其次，20～40 cm最小。水旱輪作和壟作免耕胡敏酸的吸附量因胡敏酸濃度不同而差異，高濃度時(shí)0～20cm土層胡敏酸吸附量最大，低濃度時(shí)反而最小。采用Fruendlich方程和Langmuir方程對(duì)經(jīng)長(zhǎng)期保護(hù)性后紫色水稻土的胡敏酸與蒙脫土的等溫吸附曲線進(jìn)行了擬合，對(duì)常規(guī)平作20～40 cm和水旱輪作0～20

10、 cm土層胡敏酸而言Langmuir方程要優(yōu)于Fruendlich方程，對(duì)其它的胡敏酸而言Fruendlich方程的擬合效果要優(yōu)于Langmuir方程。胡敏酸分子的形狀以及羧基含量影響其吸附作用。
　　 因此，長(zhǎng)期保護(hù)性耕作使土壤胡敏酸的分子量與形狀發(fā)生變化，影響了黏土礦物對(duì)胡敏酸的吸附量以及吸附形式。紫色水稻土胡敏酸的形成過程中的化學(xué)組成變化具有階段性，符合木質(zhì)素學(xué)說。本文從分子尺度研究了紫色水稻土胡敏酸的分子特征以及形成過程