鉻污染土壤特性表征與陶粒制備機(jī)制.pdf

1、隨著城市化進(jìn)程的加快，大量企業(yè)搬出主城區(qū)，其遺留下來的被污染的場地成為了阻礙城市建設(shè)的難題。在眾多的重金屬污染中，鉻污染因具有致癌致畸效應(yīng)而備受關(guān)注。目前我國尚處于鉻渣治理的掃尾階段，鉻污染場地的治理與修復(fù)才剛剛起步。因此，對(duì)鉻污染土壤處理或利用的研究將具有重要的意義。
　　 文章成功結(jié)合陶粒焙燒和干法解毒工藝的特點(diǎn)，將鉻污染土壤與解毒劑混合，高溫下得到一種新穎的鉻污染土壤資源化利用方法。文章完成了從土壤采樣到產(chǎn)品利用的全過程研

2、究，主要內(nèi)容包括：場地調(diào)查與評(píng)價(jià)、典型鉻污染土壤的特性表征分析、處理或利用方式篩選、解毒劑選擇、陶粒燒制小試實(shí)驗(yàn)、燒制工藝優(yōu)化過程、燒制機(jī)理分析、中試實(shí)驗(yàn)，陶粒產(chǎn)品檢測與運(yùn)用等。
　　 以民豐化工原廠址區(qū)為研究對(duì)象，布點(diǎn)采樣核實(shí)研究區(qū)的污染程度，運(yùn)用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)場地的風(fēng)險(xiǎn)程度并確定修復(fù)限值。選取高濃度的鉻污染土壤，通過XRF、FT-IR、XRD、激光粒徑分析、表面積測試與孔徑分析、TG-DSC綜合熱分析法等

3、技術(shù)研究其理化性能及熱力學(xué)特性：運(yùn)用毒性浸出、分步提取、熱灼燒等方法分析土壤重金屬特性；據(jù)此篩選合適的鉻污染土壤處理或利用方式。
　　 選用粉煤灰、煤矸石和污泥等常見固廢作為解毒劑混合土壤燒制陶粒，詳細(xì)分析三種解毒劑性能；通過單因素實(shí)驗(yàn)分析燒成工藝對(duì)陶粒Cr(Ⅵ)浸出濃度、顆粒強(qiáng)度、表觀密度和1h吸水率的影響；通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化燒成工藝并用有約束的均勻設(shè)計(jì)方法對(duì)陶粒原料配比進(jìn)行二次優(yōu)化；開展陶粒生產(chǎn)的中試實(shí)驗(yàn)；全面分析了陶粒產(chǎn)品的

4、建材特性品質(zhì)和環(huán)境安全性指標(biāo)；并對(duì)陶粒應(yīng)用做了嘗試。
　　 根據(jù)燒成動(dòng)力學(xué)理論分析陶粒燒成機(jī)理，根據(jù)胚料物質(zhì)主要熱反應(yīng)特征建立熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并求解最概然機(jī)理函數(shù)。利用XEM和EDS觀察陶粒產(chǎn)品表面、剖面的微觀結(jié)構(gòu)特征；利用FT-IR、XRD等技術(shù)手段研究陶粒形成和鉻固化機(jī)理。
　　 通過以上各方面的研究得到以下主要結(jié)論：
　　 ①研究區(qū)絕大部分為重度污染，土壤不能達(dá)到HJ305-2007中Ⅱ級(jí)土壤要求；土壤潛在

5、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)31.3％的土壤樣品具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明研究區(qū)土壤可能對(duì)敏感人群造成致癌和非致癌影響；研究區(qū)鉻修復(fù)限值為：Cr(Ⅲ)8621.8mg/kg，Cr(Ⅵ)5.3mg/kg。
　　 ②供試土壤以中小顆粒為主，多孔結(jié)構(gòu)不明顯，吸附性不強(qiáng)；土壤富含SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分，主要晶體類型為α-石英相；土壤基本不具備熱性能；總鉻含量1726.3mg/kg，Cr(Ⅵ)浸出濃度60.25mg/L，是一

6、種具備浸出毒性但不具備腐蝕性的危險(xiǎn)廢物；鉻的結(jié)合形態(tài)排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)>弱酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)；通過土壤處理方案篩選，確定干法解毒方案比淋洗和水泥固化更具有優(yōu)越性。
　　 ③粉煤灰、煤矸石和污泥作為解毒劑富含SiO2、Al2O3等成陶成分，含有殘余碳粉或有機(jī)物成分，能在高溫條件下產(chǎn)生CO等還原性氣體使Cr(Ⅵ)還原并促使陶粒膨脹；三種添加劑的燒失量分別為5.97％、28.60％、33.24％；TG-DSC曲線表明三種材料均在空

7、氣氛圍、不同升溫速率下存在一個(gè)主要的熱失重階段。
　　 ④實(shí)驗(yàn)獲得三種陶粒產(chǎn)品和相應(yīng)的最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)表明溫度為影響產(chǎn)品性能的主要條件，污泥添加量對(duì)陶粒產(chǎn)品性能有顯著影響；鉻污染土壤-煤矸石陶粒因易在空氣中潮解，故被淘汰。運(yùn)用有約束配方均勻混料法優(yōu)化原料配方，得最佳原材料配比為：鉻污染土壤75.1％，粉煤灰18.7％，污泥6.2％。
　　 ⑤胚料熱反應(yīng)過程依次經(jīng)歷了自由水揮發(fā)、有機(jī)物燃燒、碳酸鹽受熱分解、殘留碳份氧化、

8、金屬氧化物熔融等過程。分析認(rèn)為30K/min為燒制陶粒的最佳升溫速率。整體而言，陶粒胚料在不同溫度下衍射峰位置無明顯差異，對(duì)比陶粒剖面和表面的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，燒制過程中僅有陶粒表面有新物相生成。陶粒胚料最終生成鏈狀或骨架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和硅鋁酸鹽，燒成過程中有大量玻璃化物質(zhì)生成。球形對(duì)稱相界反應(yīng)R3機(jī)理函數(shù)為陶粒燒成反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)。通過擬合計(jì)算，得該函數(shù)的動(dòng)力學(xué)三因子Ea=214.37 kJ/mol，A=4.80E+06(s-1)，G

9、(a)=1-(1-a)1/3。
　　 ⑥總結(jié)重金屬鉻的固化機(jī)理為：在超過800℃時(shí)Cr(Ⅵ)被C、CO等還原為Cr(Ⅲ)，熱處理溫度大于900℃時(shí)，Cr(Ⅲ)可能進(jìn)入粘土Si-Al-0網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；高溫下Cr(Ⅲ)氧化物與原料中的硅氧化物、鋁氧化物充分接觸生成NaCrSi2O6或caCrAlSiO6等穩(wěn)定的固熔體；由于Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)與Al(Ⅲ)的半徑相近，電荷相同，在高溫條件下容易發(fā)生類質(zhì)同相作用而形成一系列化合物；玻璃態(tài)物

10、質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)起到有效的固定作用，也防止Cr(Ⅲ)物質(zhì)被再次氧化。
　　 ⑦利用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，確定燒制陶粒的最優(yōu)燒制條件為：鉻污染土壤：粉煤灰：污泥=75.1:18.7:6.2，窯預(yù)熱溫度350℃，燒成溫度1120℃，燒成溫度保持時(shí)間2 min。以此條件制得的陶粒，Cr(Ⅵ)浸出濃度0.065mg/L，顆粒強(qiáng)度540N，堆積密度530 kg/m3，1h吸水率7.2％，其他性能滿足輕集料標(biāo)準(zhǔn)要求。陶粒的重金屬浸出特性檢測結(jié)果