廣東典型海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬的環(huán)境化學(xué)研究.pdf

1、海水養(yǎng)殖業(yè)作為重要的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式已經(jīng)成為全世界人口重要的糧食來(lái)源之一，而我國(guó)是世界上唯一一個(gè)養(yǎng)殖產(chǎn)量超過(guò)捕撈產(chǎn)量的國(guó)家。廣東海水養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展極為迅速、養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大，其海灣中網(wǎng)箱養(yǎng)殖已居全國(guó)首位。海水養(yǎng)殖業(yè)逐漸成為廣東海洋漁業(yè)的支柱，同時(shí)推動(dòng)了廣東沿海經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
　　 柘林灣和桂山灣皆為廣東省較大規(guī)模的海水養(yǎng)殖區(qū)，且分別為典型半封閉型和開(kāi)放型海水養(yǎng)殖區(qū)。由于沿岸工業(yè)污染物的陸源輸入、港口通航影響和海水養(yǎng)殖自身污染，造成了柘林灣

2、和桂山灣養(yǎng)殖區(qū)水體富營(yíng)養(yǎng)化、沉積物底泥的硫化物污染和沉積物中重金屬的富集。其中重金屬因污染持久性和生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)而受到特別關(guān)注。
　　 2.海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬富集和污染
　　 分別采用地累積指數(shù)（Igeo）、富集因子（EF）和污染因子（Cf）對(duì)于沉積物中重金屬的富集和污染程度進(jìn)行考察。柘林灣沉積物中Cd、Pb、Zn和Hg量皆低于我國(guó)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)第一類(lèi)指標(biāo)，部分位點(diǎn)Cu、As和Cr含量超過(guò)第一類(lèi)指標(biāo)。桂山灣沉積物

3、中Cd、Pb和Zn含量皆低于海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)第一類(lèi)指標(biāo)，部分位點(diǎn)Cu含量超過(guò)第一類(lèi)指標(biāo)。據(jù)香港海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Pb、Ni和Zn皆超過(guò)清潔水平。廣東半封閉型海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬含量比開(kāi)放型海灣養(yǎng)殖區(qū)中較高。
　　 柘林灣沉積物中Cd和Pb在沒(méi)有污染產(chǎn)生，Cu、Ni和Zn處于無(wú)污染向中等污染變化狀態(tài)。桂山灣沉積物中Cd、Cu、Ni和Pb沒(méi)有污染產(chǎn)生，Zn處于無(wú)污染向中等污染變化狀態(tài)。
　　 3.海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積

4、物中重金屬的來(lái)源研究
　　 根據(jù)沉積物的成分性質(zhì)與重金屬相關(guān)系數(shù)矩陣和主成分分析，對(duì)沉積物中重金屬來(lái)源進(jìn)行了初步分析。柘林灣沉積物中Pb、Zn和As主要來(lái)源于巖屑材料的自然風(fēng)化過(guò)程，且它們與Fe和Al化學(xué)行為相似；Ni和Cr主要來(lái)源于人為活動(dòng)輸入（生活污水、船舶航行和海水養(yǎng)殖）；Cu、Cr和Hg主要來(lái)源于工業(yè)廢水污染的貢獻(xiàn)；Cd和Hg來(lái)源則受農(nóng)業(yè)廢水和海水養(yǎng)殖污染的影響。
　　 桂山灣沉積物中Cd、Pb和Ni主要來(lái)源于地

5、殼材料的風(fēng)化過(guò)程，且它們分別與Fe和Al化學(xué)行為相似；Pb和Zn除地殼材料風(fēng)化來(lái)源外，還受到人為活動(dòng)輕微影響。柘林灣和桂山灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中，相比有機(jī)質(zhì)對(duì)缺氧沉積物重金屬非殘留態(tài)的結(jié)合作用，硫化物外和Fe/Mn（氫）氧化物可能為重金屬非殘留態(tài)重金屬更重要結(jié)合載體。
　　 4.缺氧沉積物中重金屬形態(tài)的連續(xù)提取分離研究
　　 重金屬在沉積物中的化學(xué)形態(tài)直接影響它們的遷移、生物積累和生物毒性。由于沉積物環(huán)境條件（缺氧）和組分

6、（硫化物）影響，針對(duì)自然沉積物建立的重金屬形態(tài)連續(xù)萃取方法不完全適用于到受人為活動(dòng)影響的海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物。根據(jù)海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物環(huán)境的特點(diǎn)，本文將沉積物中重金屬分為弱酸提取態(tài)（水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、還原態(tài)（鐵錳氧化物和氫氧化物結(jié)合態(tài)）、有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)，并依次利用1 mol/L NaAc（pH5.0）、0.2 mol/L NH2OH·HCl+0.2 mmol/L，EDTA（pH2.0）、0.1 mol/L Na

7、4P2O7（pH9.8）、6 mol/L cool鹽酸和（HNO3+HClO4），按實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定的樣液比和操作條件對(duì)相應(yīng)形態(tài)連續(xù)提取。
　　 通過(guò)對(duì)各形態(tài)特征參量（如Ca、Mg、Fe、OM、AVS、Al、Si）和沉積物XRD分析，考察了萃取劑對(duì)相應(yīng)目標(biāo)形態(tài)的萃取能力和選擇性。本連續(xù)萃取方法的萃取劑對(duì)目標(biāo)形態(tài)重金屬都有很強(qiáng)的釋放能力。弱酸提取態(tài)萃取劑對(duì)其它形態(tài)影響很小；而還原態(tài)萃取劑對(duì)弱酸提取態(tài)有20％～30％萃??；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)萃

8、取劑對(duì)硫化物結(jié)合態(tài)有20％～27％提取。本連續(xù)萃取法中萃取劑對(duì)還原態(tài)選擇性相比BCR法稍好，而兩萃取方法對(duì)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的選擇性相當(dāng)，但本連續(xù)萃取方法可將有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)分別評(píng)價(jià)。本連續(xù)萃取法相比常用的 Tessier法和BCR法，萃取時(shí)間大為縮短，萃取操作較為簡(jiǎn)便。
　　 5.海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬形態(tài)的分布
　　 采用本文建立的形態(tài)連續(xù)萃取方法對(duì)海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物重金屬形態(tài)進(jìn)行了考察。柘林灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中

9、，Cu主要以殘留態(tài)存在，其次為硫化物結(jié)合態(tài)和還原態(tài)，而有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和弱酸提取態(tài)含量稍低。Ni主要以殘留態(tài)存在，其它形態(tài)百分含量較低。Pb和Zn主要以殘留態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)存在，其次為還原態(tài)，其它形態(tài)含量較低。桂山灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中，Cu主要以殘留態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)存在，其次為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和還原態(tài)，而弱酸提取態(tài)含量較低。Pb和Ni主要以殘留態(tài)存在，其次為硫化物結(jié)合態(tài)，而其它形態(tài)含量稍低。Zn主要以殘留態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)存在，其次為還原態(tài)，其它

10、形態(tài)含量較低。
　　 柘林灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中非殘留態(tài)Cu和Zn含量比桂山灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中較低，而非殘留態(tài)Pb含量比桂山灣沉積物中較高，兩類(lèi)型養(yǎng)殖區(qū)沉積物中非殘留態(tài)Ni含量相近。其中柘林灣沉積物中弱酸提取態(tài)Cu和Ni、硫化物結(jié)合態(tài)Zn和Pb、還原態(tài)Cu和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Pb含量較桂山灣中高。
　　 6.海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
　　 本文分別采用基于重金屬總量的Hakanson指數(shù)法和基于重金屬

11、形態(tài)的RAC法評(píng)價(jià)養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)。在柘林灣中，Hakanson指數(shù)法和RAC法對(duì)沉積物Cu、Ni、Pb和Zn皆為輕微生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。在桂山灣中，RAC法和Hakanson指數(shù)法對(duì)沉積物Ni和Pb皆為輕微生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，然而RAC法對(duì)Cu生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估比Hakanson指數(shù)法較輕（多數(shù)位點(diǎn)沒(méi)有生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)），對(duì)Zn生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估較重（部分位點(diǎn)達(dá)到中等生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)）。
　　 無(wú)論Hakanson指數(shù)法或R

12、AC法評(píng)估，柘林灣和桂山灣沉積物中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)程度與重金屬的污染狀況并不完全一致，這表明重金屬的富集和污染程度并不能完全反映其對(duì)周?chē)鷳B(tài)環(huán)境的沖擊和影響，重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)不僅有賴于其污染程度，還決定于其毒性系數(shù)大?。ㄖ亟饘傩再|(zhì)）和存在形態(tài)。
　　 7.海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬的生物毒性預(yù)測(cè)
　　 本文分別采用基于重金屬總量和沉積物生物效應(yīng)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)（SQGs）和基于重金屬的硫化物結(jié)合態(tài)的酸可揮發(fā)性硫（AV

13、S）-同步萃取金屬（SEM）模式預(yù)測(cè)生物毒性。SQGs和SEM-AVS模式對(duì)柘林灣沉積物的毒性預(yù)測(cè)結(jié)果不同，而對(duì)桂山灣沉積物的毒性預(yù)測(cè)結(jié)果總體一致。在柘林灣中，SQGs方法預(yù)測(cè)沉積物潛在毒性效應(yīng)存在，但由于沉積物中較高含量硫化物的影響，使SEM-AVS模式預(yù)測(cè)大多數(shù)位點(diǎn)沉積物沒(méi)有毒性存在。在桂山灣沉積物中，SQGs方法預(yù)測(cè)沉積物潛在毒性效應(yīng)存在，由于沉積物中硫化物含量較低，因而SEM-AVS模式同樣預(yù)測(cè)沉積物潛在毒性影響存在。
　

14、　 因此，在沉積物質(zhì)量指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有確立的海水養(yǎng)殖區(qū)，針對(duì)沉積物性質(zhì)特點(diǎn)確定合適的沉積物毒性預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)方法，這是制定任何管理決定的前提。
　　 8.SEM-AVS毒性評(píng)價(jià)模式影響因素及SEM形態(tài)結(jié)合特征
　　 在柘林灣和桂山灣沉積物中，由于沉積物性質(zhì)（如AVS含量、OC含量）的差別，SEM-AVS評(píng)價(jià)模式的影響因素不完全相同。沉積物中有機(jī)碳和鐵氧化物對(duì)SEM-AVS模式的影響在兩區(qū)域沉積物中相同，而碳酸鈣對(duì)SEM-AVS模

15、式的影響在兩區(qū)域沉積物中不同。
　　 由重金屬各形態(tài)與相應(yīng)同步萃取金屬的比值和AVS萃取前后沉積物電鏡-能譜分析結(jié)果，同步萃取金屬（SEM）中包括重金屬的全部弱酸提取態(tài)、還原態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)，以及部分有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)。柘林灣和桂山灣沉積物中，多數(shù)位點(diǎn)SEM-Cu主要組成為Cu的非殘留態(tài)（主要是弱酸提取態(tài)、還原態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)）；多數(shù)位點(diǎn)SEM-Zn的組成全部為Zn的非殘留態(tài)（主要是硫化物結(jié)合態(tài)）；Pb和Ni的非殘留態(tài)和殘留態(tài)