材料成型及控制工程畢業(yè)論文-alcrcofeniv高熵合金相圖分析

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　AlCrCoFeNiV高熵合金相圖分析</p><p><b>　　誠(chéng)信聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：本論文及其研究工作是本人在指導(dǎo)教師

2、的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的，在完成論文時(shí)所利用的一切資料均已在參考文獻(xiàn)中列出。</p><p>　　本人簽名： 年 月 日</p><p>　　AlCrCoFeNiV高熵合金相圖分析</p><p>　　摘 要：鋁是一種廣泛使用的輕金屬，它的含量居全球第三，僅次于氧和硅，是含量最豐富的金屬元素。同時(shí)，因?yàn)殇X合金具有更加優(yōu)良的綜合性能，被廣泛應(yīng)

3、用在航空航天，汽車，動(dòng)車等領(lǐng)域。Fe、Cu、Ni、Mn等元素是鋁合金中主要合金元素。為了提高合金性能，改善生產(chǎn)工藝，研究鋁合金是很重要的。</p><p>　　本文以多元高熵合金AlCrCoFeNiV 為研究課題。首先，通過(guò)相圖熱力學(xué)、CALPHAD(CALculation of PHASE Diagram )技術(shù)以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析來(lái)獲得相應(yīng)的相圖。然后，采用XRD等實(shí)驗(yàn)手段，測(cè)定AlCrCoFeNi高熵合金的組織

4、結(jié)構(gòu)圖，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，不斷優(yōu)化。</p><p>　　采用CALPHAD手段，對(duì)相圖進(jìn)行不斷修訂，優(yōu)化等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果相比，本工作使得結(jié)果能更加準(zhǔn)確，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加可靠。</p><p>　　關(guān)鍵詞：鋁合金，熱力學(xué)</p><p>　　An analysis of AlCrCoFeNiV high entropy alloy phase diagram

5、</p><p>　　Abstract:Aluminum is a widely used light metals. Al content in the earth's crust is ithird， only to O and Si , is the most abundant metal elements content . At the same time, the Al alloy becau

6、se of excellent comprehensive performance, is widely used in aerospace, automobile, train, etc. Fe, Cu, Ni, Mn and other elements is the main alloying element in Al alloy. In order to improve the performance of alloy, im

7、prove the production process, it is important to study related Al alloy .</p><p>　　Based on AlCrCoFeNiV high entropy alloys as the study subject, through the PHASE Diagram of thermodynamics, CALPHAD (CALcula

8、tion of PHASE Diagram) technology and the analysis of the experiment to obtain the corresponding PHASE Diagram. Using the experimental means such as XRD, determination of AlCrCoFeNi high entropy alloy phase diagram, and

9、experimental verification, optimized unceasingly. </p><p>　　A constant revision and optimization to the phase diagram by the method of CALPHAD

10、 . Through compared the numerical results and experimental results, this job can makes the result more accurate, more reliable obtained by experimental data. </p><p>　　Keywords:Aluminum,thermodynamics </p

11、><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　1.1 高熵合金1</p><p>　　1.1.1 研究意義1</p><p>　　1.1.2 當(dāng)今進(jìn)展3</p><p>　　1

12、.2 本課題研究的目標(biāo)及研究?jī)?nèi)容4</p><p>　　1.2.1 課題研究目的4</p><p>　　1.2.2 課題研究的內(nèi)容4</p><p>　　1.2.3 課題進(jìn)度安排5</p><p><b>　　2 理論研究6</b></p><p>　　2.1 相圖的概念6

13、</p><p>　　2.1.1 計(jì)算機(jī)相圖的作用6</p><p>　　2.2 計(jì)算相圖7</p><p>　　2.2.1 計(jì)算相圖7</p><p>　　2.2.2 相律8</p><p>　　2.2.3 相圖熱力學(xué)計(jì)算的一般原理9</p><p>　　2.3 相圖熱力

14、學(xué)計(jì)算常用的軟件11</p><p>　　2.3.1 Thermo-Calc軟件11</p><p>　　2.3.2 Factsage11</p><p>　　2.3.3 Pandat軟件12</p><p>　　2.4 相圖計(jì)算常用的熱力學(xué)模型13</p><p>　　2.4.1 純組元的熱

15、力學(xué)模型13</p><p>　　2.4.2 理想溶液相的熱力學(xué)模型14</p><p>　　2.4.3 亞點(diǎn)陣模型15</p><p>　　2.4.4 有序?無(wú)序相變模型17</p><p>　　2.4.5 正規(guī)溶體模型18</p><p>　　2.4.6 亞正規(guī)溶液模型及似亞正規(guī)模型19<

16、;/p><p>　　2.4.7 磁性有序?qū)妓棺杂赡艿呢暙I(xiàn)19</p><p>　　3 軟件應(yīng)用20</p><p>　　3.1 Pandat 基本知識(shí)20</p><p>　　3.2 數(shù)據(jù)庫(kù)命令21</p><p>　　3.2.1 編輯數(shù)據(jù)庫(kù)22</p><p>　　3.2.

17、2 計(jì)算23</p><p>　　3.2.3 選項(xiàng)25</p><p>　　4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證27</p><p>　　4.1 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)27</p><p>　　4.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程27</p><p>　　4.3 對(duì)比驗(yàn)證31</p><p><b>　　5 總結(jié)3

18、2</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)33</b></p><p><b>　　致謝34</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 高熵合金</b></p>&l

19、t;p>　　高熵合金是由于90年代大塊非晶合金的出現(xiàn)，人們都在努力找尋有超高玻璃化形成性能的合金。隨后有研究者發(fā)現(xiàn)高熵和玻璃化形成能力高并不一致，反而是一些高混合熵合金可以形成單相固溶體。因此，葉均蔚等認(rèn)為此種單相固溶體是高混合熵的穩(wěn)定的固溶體，而命名為高熵合金。到底是什么原因使高混合熵合金的玻璃化形成能力并不高，張勇等研究人員進(jìn)行統(tǒng)計(jì)了大量的高混合熵合金，從尺寸差、焓和熵角度作出了系統(tǒng)分析，并利用Adam-Gibbs方程作出了詳

20、細(xì)的解釋。</p><p>　　從目前的研究進(jìn)展和發(fā)現(xiàn)來(lái)看，高熵合金擁有一些傳統(tǒng)的合金所沒(méi)有的優(yōu)良的性能，如較高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性、高熱阻性等，因而在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中成為繼大塊非晶之后一個(gè)全新的研究課題?，F(xiàn)今，高熵合金的研究一般是主要集中在鑄造狀態(tài)下的進(jìn)行的性能測(cè)試，大家知道鑄造狀態(tài)下的產(chǎn)品必然存在著天然行的性能的缺陷(例如空洞、疏松等)，但是對(duì)于在熱處理、熱加工后性能的研究很少有報(bào)道。

21、在我們科學(xué)家們看來(lái)在未來(lái)空間中，高熵合金無(wú)疑是最重要的，也是最有必要去探討的領(lǐng)域，有可能成為未來(lái)產(chǎn)業(yè)的支柱，同時(shí)也是現(xiàn)在金屬研究方向發(fā)展的重中之重，是我們必須要引起注意的領(lǐng)域，也是我們專業(yè)現(xiàn)在大學(xué)生需要了解的。</p><p>　　現(xiàn)在，高熵合金通常情況可以被定義為由五個(gè)或五個(gè)以上的元素組元按照等原子比或接近于等原子比來(lái)進(jìn)行合金化，它的混合熵是高于合金的熔化熵的，一般是會(huì)形成高熵固溶體相等合金。［1］總而言之，在

22、高熵合金相圖中，總會(huì)有熵值低于其它種類相圖的固溶體想去，它是至今為止發(fā)現(xiàn)的熵值最的固溶體，是最穩(wěn)定的。在當(dāng)今社會(huì)高新技術(shù)飛速的現(xiàn)在，產(chǎn)品技術(shù)更新越來(lái)越快，可是在高熵合金方面發(fā)展還是不是那么快的，始終以CoCrCuFeNi為代表的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)合金和A1CoCrFeNi為代表的體心立方固溶體結(jié)構(gòu)合金為發(fā)展最快的方向，是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)高熵合金領(lǐng)域的主要方向。</p><p>　　1.1.1 研究意義</p>

23、;<p>　　傳統(tǒng)的合金通過(guò)來(lái)添加各種微量元素導(dǎo)致了固溶強(qiáng)化等作用，從而改善合金的組織與性能。在傳統(tǒng)工藝制備過(guò)程中加入元素在數(shù)量和種類上是有很大限制的，在傳統(tǒng)合金中通常是在鐵中添加相應(yīng)的元素，從而產(chǎn)生相應(yīng)的性質(zhì)，如果加入的元素量太多就會(huì)導(dǎo)致不能產(chǎn)生相應(yīng)的性能，而會(huì)導(dǎo)致合金的開(kāi)裂、縮孔、裂紋等不良癥狀，不能被人們所使用，產(chǎn)生廢品，降低了產(chǎn)量，不利于生產(chǎn)和生活，造成極大的浪費(fèi)。為了提高生產(chǎn)率，降低廢品，經(jīng)過(guò)研究人員的不懈努力終

24、于開(kāi)創(chuàng)一種新的合金形式，除去傳統(tǒng)合金單一主元的模式外，創(chuàng)造性的提出多主元合金的全新的理念，即不局限于唯一元素作主元素，而是把許多含量為5％～35％的元素都作為主要元素（n>5），這樣的話就可以有更多的探索空間，不會(huì)局限于唯一的元素。所以在定義的多主元元素合金中沒(méi)有唯一元素，不會(huì)有哪一種元素的含量會(huì)超過(guò)50％以上，變成傳統(tǒng)定義的合金。［2］不論是傳統(tǒng)定義的合金還是現(xiàn)今定義的多主元合金，它們的性質(zhì)是許多種元素一起相互作用產(chǎn)生的特性的表

25、現(xiàn)，不一樣的元素作用會(huì)有不一樣的性質(zhì)，從而能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的物質(zhì)生活需求。經(jīng)過(guò)人們不懈的努力和研究者的整理發(fā)現(xiàn)：定義的多主元合金在凝固的晶體相是簡(jiǎn)單的體</p><p>　　高熵合金這一創(chuàng)造性理念一經(jīng)提出就引起了各個(gè)領(lǐng)域的工作者的廣泛關(guān)注。因?yàn)樗奶岢?，打破了傳統(tǒng)的合金理念，開(kāi)辟了全新合金體系，為人們?cè)诮饘俸辖鸱矫姘l(fā)展有指明一條道路，使人們看到新的希望。高熵合金的提出，同時(shí)，它優(yōu)異的性能，也是很多人們關(guān)注的重點(diǎn)

26、，現(xiàn)在技術(shù)水平下用不同的合金成分可以獲得不一樣的特性如高耐腐蝕，高抗氧化性等等?，F(xiàn)在，高熵合金在某些方面已經(jīng)取得令人矚目的成績(jī)，如高熵合金火炮管，高熵合金涂層的太陽(yáng)能等。由于高熵合金較高的學(xué)術(shù)與經(jīng)濟(jì)價(jià)值，多主元高熵合金成為金屬合金發(fā)展的重點(diǎn)。</p><p>　　目前，所有人對(duì)高熵合金的研究，都從未跳出葉均蔚等人第一次發(fā)表關(guān)于高熵合金定義的框架，至今局限于組織測(cè)定和性能的測(cè)試、添加新元素、開(kāi)發(fā)合金種類等，未對(duì)合金

27、相組成規(guī)律以及相鑒定方法進(jìn)行分析。本畢業(yè)設(shè)計(jì)選定六元AlCrCoFeNiV多主元高熵合金作為研究體系，通過(guò)本次畢業(yè)計(jì)，了解相圖計(jì)算的方法；學(xué)習(xí)相圖計(jì)算Pandat軟件；分析AlCrCoFeNiV高熵合金相結(jié)構(gòu)，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；分析組元摻雜及置換對(duì)高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為合金成分進(jìn)行理論指導(dǎo)。</p><p>　　1.1.2 當(dāng)今進(jìn)展</p><p>　　伴隨著現(xiàn)代工藝的發(fā)展，人們從80個(gè)

28、金屬元素中取出13種常用的金屬元素，按照不同的比例和不同的配置方法，每種方法中各元素的比例可以改變，還可以添加相應(yīng)的少量元素來(lái)改變性質(zhì)達(dá)到人們的要求需要，這樣就可以獲得7099多中合金，遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于傳統(tǒng)方法制造的合金。真空電弧爐熔鑄法是制備多主元高熵合金迄今為止應(yīng)用最多、最傳統(tǒng)的方法；但最近印度有人制作的AlFeTiCrZnCu高熵合金利用的機(jī)械法；隨后多主元高功能合金鍍膜是應(yīng)用磁控濺射方法制備的。［3］這些方法極大的促進(jìn)了制備方法的進(jìn)步和

29、高熵合金的進(jìn)一步發(fā)展?，F(xiàn)在高熵合金的主要組成元素的最大原子半徑差大是為了最大限度的形成固溶體，它們一般情況下是面心或體心立方體或者密排六方結(jié)構(gòu)，并且有相近的點(diǎn)陣常數(shù)。多主元高熵合金可以利用許多方法例如：噴粉法等來(lái)制作涂層等。高熵合金的應(yīng)用前景會(huì)越來(lái)越大，發(fā)展越來(lái)越好。</p><p>　　多主元高熵合金自上世紀(jì)90年代提出以來(lái)，已在金屬領(lǐng)域中引起一場(chǎng)又一場(chǎng)的金屬風(fēng)暴，已然成為當(dāng)今金屬領(lǐng)域發(fā)展的核心，隨著概念的提出

30、，新型金屬不斷產(chǎn)生，在高熵合金領(lǐng)域科學(xué)家們已經(jīng)取得了許多讓人矚目的成果。來(lái)自臺(tái)灣的多所高校和科研單位的工作者們開(kāi)始對(duì)高熵合金產(chǎn)生了濃厚的興趣并陸續(xù)對(duì)其進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)工作，在幾年內(nèi)取得了一定的成果包括：Fe-Co-Ni-Cr-Al-Cu多主元高熵合金的高溫氧化與高溫漸變研究；多元高性能合金清凈化研究；多主元高熵合金相圖模擬研究等。［4］大量材料學(xué)者展開(kāi)對(duì)多組元高熵合金旳結(jié)構(gòu)、組織形貌及各種性能的研究是直到21世紀(jì)初高熵合金的研究成果公開(kāi)發(fā)

31、表后，引起世界的轟動(dòng)才發(fā)生的。直到現(xiàn)在，國(guó)外的許多研究機(jī)構(gòu)，如伯明翰大學(xué)、牛津大學(xué)等，已經(jīng)對(duì)高熵合金的研究開(kāi)展了大量工作。國(guó)內(nèi)像清華大學(xué)、北京科技大學(xué)、重慶大學(xué)、吉林大學(xué)、上海大學(xué)、太原理工大學(xué)以及山東科技大學(xué)等單位的科研工作者也相繼對(duì)高熵合金這一新興合金體系進(jìn)行了不同程度的研究并取得了一定的成績(jī)?，F(xiàn)在臺(tái)灣學(xué)者希望價(jià)格低，性能好的高性價(jià)比的新型高熵氫化物二次電池，因此進(jìn)一步對(duì)多主元高熵合金的放電性進(jìn)行了研究；有人提出了等摩爾多主元<

32、;/p><p>　　高熵合金可用于電池，太陽(yáng)能，輪船的葉片及高溫材料等，正因?yàn)槿绱耍哽睾辖鹁哂袕V泛的用途。同樣由于高熵合金具有耐腐蝕、耐高溫等性能可用作靈敏信息設(shè)備的耐蝕高強(qiáng)度材料、航空器械的耐火骨架等。多主元高熵合金被認(rèn)為是這幾十年來(lái)合金化理論的3大突破之一，由于高熵合金應(yīng)用的多元化，面對(duì)的產(chǎn)業(yè)也會(huì)十分豐富的。這會(huì)對(duì)人們的生活造成不小的沖擊，會(huì)讓人們的生產(chǎn)也會(huì)有巨大變化，是對(duì)傳統(tǒng)合金理念的挑戰(zhàn)，也是提高人們高科技

33、產(chǎn)業(yè)的無(wú)限機(jī)會(huì)，總而言之，這會(huì)對(duì)人們生活生產(chǎn)產(chǎn)生巨大影響，對(duì)我們既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。</p><p>　　1.2 本課題研究的目標(biāo)及研究?jī)?nèi)容</p><p>　　1.2.1 課題研究目的</p><p>　　高熵合金不管是從理論還是從實(shí)際生活中來(lái)說(shuō)都有十分重大的意義?？墒?，近些年來(lái)所有人對(duì)高熵合金的研究，都從未跳出葉均蔚等人第一次發(fā)表關(guān)于高熵合金定義的框架，至今局

34、限于組織測(cè)定和性能的測(cè)試、添加新元素、開(kāi)發(fā)合金種類等，未對(duì)合金相組成規(guī)律以及相鑒定方法進(jìn)行分析。本課題也正是基于這一背景立題，研究的目的通過(guò)本次畢業(yè)設(shè)計(jì)，了解相圖計(jì)算的方法；學(xué)習(xí)相圖計(jì)算Pandat軟件；分析AlCrCoFeNiV高熵合金相結(jié)構(gòu)，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；分析組元摻雜及置換對(duì)高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為合金成分設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。</p><p>　　1.2.2 課題研究的內(nèi)容</p><p

35、>　　1）學(xué)習(xí)相圖計(jì)算軟件Pandat的應(yīng)用。</p><p>　　2） 應(yīng)用Pandat軟件計(jì)算室溫下AlCrCoFeNiV及AlCrCoFeNiV0.5高熵合金相結(jié)構(gòu)。</p><p>　　3）通過(guò)XRD分析實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證釩含量對(duì)高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。</p><p>　　4）撰寫(xiě)畢業(yè)論文。結(jié)構(gòu)完整，層次分明，語(yǔ)言順暢；格式符合機(jī)械工程系學(xué)位論文格式的統(tǒng)一要

36、求。</p><p>　　1.2.3 課題進(jìn)度安排</p><p><b>　　2 理論研究</b></p><p>　　2.1 相圖的概念</p><p>　　相圖不僅表示在恒定溫度，壓力下，組成物質(zhì)的相的變化情況還可以表示相轉(zhuǎn)變趨勢(shì),也稱為平衡相圖或平衡狀態(tài)圖，它是體系中相平衡時(shí)的幾何關(guān)系的表示圖。除此外，還能

37、表示出相的組織成分、含量、平衡相穩(wěn)定存在的范圍以及整個(gè)體系物理化學(xué)性質(zhì)的變化過(guò)程,并且能明確的說(shuō)明體系中相變發(fā)生時(shí)的條件(如溫度、壓力、濃度等)。</p><p>　　計(jì)算相圖的產(chǎn)生是21世紀(jì)的產(chǎn)物，它可以在根本上杜絕實(shí)驗(yàn)過(guò)程由于人為誤差產(chǎn)生的影響。它是全新的一種學(xué)科，是計(jì)算機(jī)和熱力學(xué)的結(jié)合產(chǎn)生的，成為一種計(jì)算相圖的簡(jiǎn)便方法。 由于科學(xué)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展， 現(xiàn)在材料科學(xué)的領(lǐng)域出現(xiàn)了許多常用的相圖計(jì)算的軟件，例如MTD

38、ATA、Pandat、Luka等。其中的Pandat 軟件是其中一個(gè)可以無(wú)需設(shè)定初始值，自動(dòng)搜索，允許用戶自定義數(shù)據(jù)庫(kù)，并具有十分強(qiáng)大的計(jì)算功能的一個(gè)多組元相圖計(jì)算軟件包。本文是基于Pandat相圖計(jì)算軟件，對(duì)AlCrCoFeNiV高熵合金的相圖進(jìn)行模擬計(jì)算，分析AlCrCoFeNiV高熵合金相結(jié)構(gòu)，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；分析組元摻雜及置換對(duì)高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為合金成分設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。。</p><p>　　2.

39、1.1 計(jì)算機(jī)相圖的作用</p><p>　　計(jì)算機(jī)相圖不僅節(jié)約了大量的人力、物力，還比實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相圖更加精確，可控。計(jì)算相圖可以推出整個(gè)相圖，優(yōu)化吉布斯自由參數(shù)，僅僅需要對(duì)體系相圖中關(guān)鍵區(qū)域和關(guān)鍵相點(diǎn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量就可以。而實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖不僅存在各種危險(xiǎn)和不可控制因素，而且測(cè)得的數(shù)據(jù)是片面的，有限的，無(wú)法對(duì)整個(gè)相圖各個(gè)部分進(jìn)行測(cè)定，不能對(duì)整個(gè)相圖做出完整、精確、全面的描述。有了計(jì)算機(jī)相圖計(jì)算這樣不僅大大提

40、高了相圖計(jì)算的精確性，避免了各種現(xiàn)實(shí)中存在的困難和危險(xiǎn)，而且在很大程度上減輕了研究者的工作量，可以讓他們有更大的精力進(jìn)行下一步研究工作： </p><p>　　與實(shí)測(cè)相圖相比，計(jì)算相圖有以下顯著特點(diǎn)：</p><p>　?。?）能節(jié)約時(shí)間和提高加工工藝精確性，能為材料加工工藝的制訂和實(shí)際設(shè)計(jì)作參考；</p><p>　?。?）通過(guò)計(jì)算來(lái)推斷出整個(gè)相圖，可以預(yù)測(cè)無(wú)擴(kuò)散

41、相變的成分范圍；</p><p>　?。?）能計(jì)算多元相平衡，為使用者提供準(zhǔn)確可靠的相圖信息，例如：能對(duì)運(yùn)用不同實(shí)驗(yàn)方法和不同人所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的評(píng)估，判別數(shù)據(jù)的一致性；</p><p>　?。?）能從中得到亞穩(wěn)相圖；</p><p>　?。?）能得到相變動(dòng)力學(xué)研究所需要的相變驅(qū)動(dòng)力、活度等數(shù)據(jù)；</p><p><b>　

42、　2.2 計(jì)算相圖</b></p><p>　　相圖計(jì)算就是選擇合適的熱力學(xué)模型，運(yùn)用熱力學(xué)原理從而推斷出系統(tǒng)的相平衡關(guān)系，從而繪出各相的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力等的變化的變化的相圖的一門(mén)科學(xué)。其中必須要注意的是模擬必須選擇恰當(dāng)?shù)臒崃W(xué)模型，不然不能得到想要的結(jié)果，而且會(huì)出現(xiàn)極大的誤差，從而導(dǎo)致相圖無(wú)用，不能完成相應(yīng)的計(jì)算。</p><p>　　2.2.1 計(jì)算相圖</

43、p><p>　　現(xiàn)今社會(huì)在研究中釆用一般的實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖的手段已經(jīng)很難達(dá)到所需要的要求，因?yàn)槲覀兊暮辖鸾M元太多，相圖的復(fù)雜度也太大，同時(shí)，人們生活日益豐富，對(duì)各種物質(zhì)的需求也不斷增加，物質(zhì)的各種性能和質(zhì)量也不斷增長(zhǎng)。只有更加精確的相圖，才能更精確的研究，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相圖只是能大致做出接近真實(shí)相圖的近似形狀，現(xiàn)在已經(jīng)不能達(dá)到人們的要求,所以，人們利用計(jì)算機(jī)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和熱力學(xué)函數(shù)結(jié)合從而來(lái)繪制出更加精確的相圖。</

44、p><p>　　在CALPHAD (計(jì)算相圖， 即Calculation of PHAseDiagram)技術(shù)中，第一步并且是最重要的一步是熱力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化。在熱力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化過(guò)程中，并不是所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都進(jìn)行優(yōu)化，而是最先選用一套最可行的數(shù)據(jù)進(jìn)行第一步的優(yōu)化。［5］而最重要一步中最困難的就是賦予初始值給所選的被優(yōu)化的參數(shù)。當(dāng)選擇好數(shù)據(jù)值后，開(kāi)始優(yōu)化。在沒(méi)有足夠數(shù)據(jù)時(shí)，可用理論數(shù)據(jù)或相似數(shù)據(jù)代替來(lái)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)?shù)谝徊絻?yōu)

45、化成功后，可以繼續(xù)向系統(tǒng)里面加入數(shù)值，一步一步來(lái)完成整個(gè)系統(tǒng)所有數(shù)值的計(jì)算。相圖計(jì)算方法的流程圖如圖1 所示。</p><p><b>　　相圖計(jì)算可分為：</b></p><p>　　①搜集相關(guān)數(shù)據(jù)，查詢相關(guān)文獻(xiàn)；</p><p>　　②選擇合理的Gibbs自由能模型；</p><p>　　③選擇熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)行優(yōu)化；

46、</p><p>　?、軆?yōu)化出合理參數(shù)，完成相圖計(jì)算；</p><p><b>　?、萃瞥龆嘣迪鄨D。</b></p><p><b>　　2.2.2 相律</b></p><p>　　相律,是美國(guó)理論物理學(xué)家吉布斯發(fā)表的，又稱吉布斯相律，是相圖研究及相平衡關(guān)系最基本的理論依據(jù)，是具有高度概括性和

47、普遍適應(yīng)性的規(guī)律。吉布斯相律不僅成為相關(guān)領(lǐng)域的重要理論手段，而且還推動(dòng)了熱力學(xué)及物理化學(xué)的快速發(fā)展具有偉大意義。吉布斯相律F = C - P + N表示出了平衡體系中變量的數(shù)目、平衡共存的相、獨(dú)立的組元以及之間的關(guān)系。其中F為自由度數(shù)，C為獨(dú)立組元的數(shù)目，P：平衡相的數(shù)目，N:外界因素。</p><p>　　對(duì)于單元系而言,如果在平面相圖上可用一個(gè)平面來(lái)表示,那么它自由度為2，只有一相存在；</p>

48、<p>　　如果在平面相圖上可以用一條曲線表示，那么自由度為1，兩相共存；</p><p>　　如果在相圖上有且僅有一個(gè)點(diǎn)，那么自由度是0，三相共存。</p><p>　　一個(gè)相與物質(zhì)的質(zhì)量、數(shù)量無(wú)關(guān)，由界面分類來(lái)越過(guò)界面時(shí)材料的性質(zhì)就發(fā)生了突變，在一個(gè)相中是具有相同物理和化學(xué)性質(zhì)的材料。</p><p>　　N是外界因素,例如N為2，可以說(shuō)是只考慮溫度

49、和壓力兩個(gè)因素時(shí)；當(dāng)公式為F = C - P + 1時(shí)，則這個(gè)體系中壓力影響因素可以不計(jì)，是固態(tài)平衡體系。</p><p>　　由于相律是一種普遍適應(yīng)的規(guī)律,必須注意以下幾個(gè)方面:</p><p>　　①如果系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，自由度可能出現(xiàn)負(fù)值，其他情況下自由度只能取“0”以上的正值。</p><p>　　②要想正確理解相率，熟練應(yīng)用相率，必須能正確判斷限制條件數(shù)、

50、相數(shù)、化學(xué)反應(yīng)式等。</p><p>　?、巯嗦刹荒茴A(yù)測(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。</p><p>　?、苤荒鼙硎鞠到y(tǒng)中組分和相的數(shù)目,不能指明類型和含量。</p><p>　?、萑绻挥袦囟群蛪簭?qiáng)，相律表達(dá)式中為“2”；如果只有溫度，相律表達(dá)式中為“1”。</p><p>　　2.2.3 相圖熱力學(xué)計(jì)算的一般原理<

51、;/p><p>　　實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖的方法例如動(dòng)態(tài)法、靜態(tài)法等實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法受到實(shí)驗(yàn)設(shè)備和人為因素等許多因素的影響，不能滿足人們需求，很難做出精確的相圖，不能適應(yīng)當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的要求，人們?cè)谝缶_，追求理想。雖然現(xiàn)實(shí)生活中很難達(dá)到理想狀態(tài)，但是理論上是可以的。為了做出精確的相圖整體的理論分析和預(yù)測(cè)，可以通過(guò)穩(wěn)定平衡狀態(tài)得到的熱力學(xué)參數(shù)一步一步推出非平衡狀態(tài)中可能出現(xiàn)的相,也就是說(shuō)通過(guò)研究穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài)相圖,來(lái)得到非平衡狀態(tài)圖

52、。又因?yàn)椋鄨D是材料科學(xué)工作者的地圖、材料設(shè)計(jì)的指導(dǎo)書(shū),是研究材料的重要基礎(chǔ)理論之一，是用來(lái)表示材料狀態(tài)、溫度及成分關(guān)系的綜合圖形。［5］所以要盡可能的精確。</p><p>　　相圖中得到各種熱力學(xué)參數(shù)，也能用熱力學(xué)參數(shù)來(lái)計(jì)算出體系的相圖,相輔相成,可以相互類推的。而今，熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)與相圖計(jì)算稱合在一起,使得相圖熱力學(xué)有了進(jìn)一步的進(jìn)步。體系平衡狀態(tài)的判據(jù)分為廣度判據(jù)和寬度判據(jù)。</p><p

53、>　　體系平衡狀態(tài)的廣度判據(jù)</p><p>　　體系平衡狀態(tài)的廣度判據(jù)是體系內(nèi)各相的自由能之和取最小值。</p><p><b>　　(2.1)</b></p><p>　　假設(shè)在體系有C個(gè)組元，Ф個(gè)相共存，在等溫等壓條件下達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，封閉體系的總自由能G取最小值。G為平衡狀態(tài)體系的總自由能,是組元Ф中的自由能，體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)下

54、體系的總自由能。</p><p>　　假定討論組的組成成分分別為x1，x2，...，xn的n元體系，在某一溫度下α、β兩相，ɑ（）；β（）為兩相組成，其中的分別表示i在ɑ和β相中的摩爾分?jǐn)?shù)，總的摩爾自由能計(jì)算公式為：</p><p><b>　　(2.2)</b></p><p>　　其中A為體系中相的摩爾分?jǐn)?shù)，1-A為相的摩爾分?jǐn)?shù)。計(jì)算得：&

55、lt;/p><p><b>　　(2.3)</b></p><p>　　其中為組元i的總成分，又因?yàn)橐虼耍?.1）式就是n個(gè)獨(dú)立變量組成的函數(shù)，也可以寫(xiě)為：</p><p><b>　　(2.4)</b></p><p>　　使得取最小值得條件為：</p><p><b&g

56、t;　　(2.5)</b></p><p>　　聯(lián)立方程組求解體系總摩爾自由能最低時(shí)所對(duì)應(yīng)的成分，也就是α和β兩相平衡時(shí)的成分。</p><p>　　體系平衡狀態(tài)的強(qiáng)度判據(jù)</p><p>　　體系平衡狀態(tài)的強(qiáng)度判據(jù)是體系內(nèi)各相的化學(xué)勢(shì)相等。即在等溫等壓條件下達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，封閉體系中任一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。

57、 </p><p><b>　　(2.6)</b></p><p>　　分別表示組元i在平衡共存的相中的化學(xué)勢(shì)。求解（2.6）構(gòu)成的方程組即可解出該溫度下各相的平衡成分。</p><p>　　根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算相圖,就是確定溫度與組織關(guān)系的過(guò)程。當(dāng)熱力學(xué)參數(shù)為體系內(nèi)各個(gè)相的自由能之和的最小值時(shí)，這是系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

58、在平衡狀態(tài)下，各相中的化學(xué)勢(shì)相等，自由能最小。自由能最小成為體系平衡狀態(tài)的判斷依據(jù)。如果已知吉布斯自由能與溫度、壓力和濃度的函數(shù),也可以反過(guò)來(lái)得到各相化學(xué)勢(shì)的大小。使用恒溫、恒壓下相平衡的判斷依據(jù)來(lái)得到體系達(dá)到平衡后各相的平衡成分,核心是建立Gibbs自由能與溫度、壓力和濃度之間的函數(shù)關(guān)系,這是計(jì)算機(jī)進(jìn)行稱合分析計(jì)算的基礎(chǔ)。</p><p>　　2.3 相圖熱力學(xué)計(jì)算常用的軟件</p><p

59、>　　把熱力學(xué)模型與計(jì)算機(jī)稱合,并建立齊全的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù),借助各種計(jì)算機(jī)語(yǔ)言(如C++語(yǔ)言)從而產(chǎn)生許多種成熟的相圖計(jì)算軟件,例如Thermo-Calc、Pandat、Factsage、MTDATA等。這些軟件都是將熱力學(xué)模型與大型數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算和計(jì)算功能非常好的計(jì)算機(jī)相結(jié)合,不僅可以使用各種相關(guān)參數(shù)，還可以實(shí)現(xiàn)了多元多相的平衡計(jì)算,繪制出各種所需要的相圖。［6］</p><p>　　2.3.1 Therm

60、o-Calc軟件</p><p>　　Thermo-Calc軟件是世界上享有相當(dāng)聲譽(yù)的熱力學(xué)計(jì)算軟件、是數(shù)據(jù)齊全、功能強(qiáng)大、結(jié)構(gòu)較為完整的計(jì)算系統(tǒng)、是瑞典人在研究的基礎(chǔ)上推出的相圖和熱力學(xué)計(jì)算軟件。利用Thermo-Calc軟件可以自動(dòng)繪圖程序繪制各種相圖、將熱力學(xué)數(shù)據(jù)制成表格、做相平衡計(jì)算(如液相線及固相線溫度、各相的成分及比例等)、相圖計(jì)算及熱力學(xué)量的計(jì)算等。［6］ </p><p

61、>　　Themio-Calc系統(tǒng)是以數(shù)據(jù)庫(kù)和模型為基礎(chǔ)，利用600多個(gè)子程序和不同功能的模塊進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算和模擬。它通過(guò)程序來(lái)連接各個(gè)模塊，來(lái)實(shí)現(xiàn)各種功能，完成相應(yīng)要求。</p><p>　　2.3.2 Factsage</p><p>　　Factsage是由加拿大學(xué)者把兩個(gè)熱化學(xué)軟件包結(jié)合創(chuàng)造出來(lái)的。它具有廣泛使用群體、豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)資源、強(qiáng)大的計(jì)算功能以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被廣大

62、人民所接受。</p><p>　　Factsage模塊分為信息模塊(Info)、數(shù)據(jù)庫(kù)模塊(Databases)、計(jì)算模塊處理模塊。每個(gè)模塊有不同的作用：</p><p>　　包括軟件的相關(guān)信息的模塊叫做信息模塊；</p><p>　　用于數(shù)據(jù)庫(kù)的輸入、編輯、更改、檢索等是數(shù)據(jù)庫(kù)模塊，主要包括Documentation、 View Data、Compound、Sol

63、ution四個(gè)子模塊；</p><p>　　主要用于相圖計(jì)算、多元多相平衡計(jì)算、熱力學(xué)優(yōu)化等輸出結(jié)果進(jìn)行后處理，生成的各種圖形，主要包括Results、Mixture、Hgure等子模塊是計(jì)算和處理模塊。</p><p>　　2.3.3 Pandat軟件</p><p>　　由于一些相圖計(jì)算軟件使用不僅不便而且很容易使計(jì)算失真。為了提供功能強(qiáng)大和方便易學(xué)的相圖與

64、熱力學(xué)計(jì)算軟件，美國(guó)CompuTherm LLC 公司在1996年開(kāi)發(fā)了新一代多元合金相圖和熱力學(xué)性能計(jì)算軟件Pandat。Pandat軟件和數(shù)據(jù)庫(kù)的完美結(jié)合、友好的操作界面及標(biāo)準(zhǔn)、可靠的計(jì)算結(jié)果、獨(dú)特的軟件設(shè)計(jì)理念得到業(yè)內(nèi)人士一致好評(píng)。它成為越來(lái)越多人追求目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)的理想伴侶，能很好的表達(dá)人們的思想，實(shí)現(xiàn)人們心中所想。同時(shí)，它只是一個(gè)軟件包一款用于計(jì)算多元標(biāo)準(zhǔn)平衡或自己數(shù)據(jù)的合金相圖和熱力學(xué)性能的軟件包。［7］</p>

65、<p>　　Pandat軟件強(qiáng)大的理論支持、專業(yè)且完整的合金數(shù)據(jù)庫(kù)、完美的數(shù)據(jù)處理功能、完美的圖像以及表格制作等強(qiáng)大功能，用戶只需動(dòng)一動(dòng)鼠標(biāo)，就能體驗(yàn)到。</p><p>　　Pandat 的界面操作環(huán)境使得數(shù)據(jù)分析過(guò)程中的各個(gè)步驟（定義合金成分、指定模擬件、優(yōu)化、求解以及結(jié)果后處理）都變得非常的容易實(shí)現(xiàn)，無(wú)需用戶輸入初始值與估算值，軟件自動(dòng)尋找平衡點(diǎn)。 再是支持各大合金數(shù)據(jù)庫(kù)及用戶自定義數(shù)據(jù)庫(kù)，包括

66、TDB、PDB 等等和專業(yè)且完整的合金數(shù)據(jù)庫(kù)，能夠針對(duì)用戶的實(shí)際需求十分迅速的提供有效數(shù)據(jù)，為用戶節(jié)約了大量寶貴的時(shí)間和精力。而且在本課題所研究的五組元AlCrCoFeNiV高熵合金體系就其數(shù)據(jù)庫(kù)而言絕對(duì)沒(méi)有問(wèn)題。另外Pandat軟件包的另一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是大規(guī)模完整的計(jì)算功能，支持多元平衡標(biāo)準(zhǔn)相圖、液相線、等溫線、相圖優(yōu)化等等計(jì)算；支持用戶自主后續(xù)開(kāi)發(fā)，可用于制作用戶自己的特制軟件。［7］</p><p>　　利

67、用Pandat軟件進(jìn)行相圖計(jì)算關(guān)鍵是合適的熱力學(xué)模型,之后要進(jìn)行參數(shù)設(shè)置。分別計(jì)算某一合金的二元合金相圖及多元合金液相面投影圖、相含量隨溫度的變化曲線、等溫水平截面相圖等各種相圖信息，可以通過(guò)選取熱力學(xué)模型和設(shè)定計(jì)算參數(shù)后獲得。［7］</p><p>　　Pandat 是基于完善的理論基礎(chǔ)、強(qiáng)大的算法、計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定可靠、支持用戶自定義數(shù)據(jù)庫(kù)、易學(xué)易用、兼具功能性、靈活性和實(shí)用性于一體的偉大創(chuàng)造。</p>

68、;<p>　　這款軟件是人類智慧的結(jié)晶，是我們進(jìn)步的階梯。它集中體現(xiàn)了人類的智慧是無(wú)窮大，極大的促進(jìn)的材料相圖類科學(xué)的發(fā)展與進(jìn)步，為人們探索未知的相圖提供了強(qiáng)而有力的工具，大大節(jié)約了人們的時(shí)間，使得更多的研究工作者們從繁重的工作中解脫出來(lái)，能夠有更多的精力去做更多的事，為人類的發(fā)展做更大的貢獻(xiàn)。</p><p>　　2.4 相圖計(jì)算常用的熱力學(xué)模型</p><p>　　通過(guò)

69、相圖計(jì)算方法來(lái)測(cè)定相圖的關(guān)鍵是選擇恰當(dāng)?shù)膮?shù)和合適的熱力學(xué)模型，其中模型選擇的合適與否對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)都至關(guān)重要，會(huì)影響最后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的。</p><p>　　熱力學(xué)模型可以反映出濃度、溫度等變化和摩爾自由能Gm之間的關(guān)系，也可以反映體系的物理特性參數(shù)。在利用Pandat軟件進(jìn)行相圖計(jì)算的過(guò)程中不同的溶體類型和合金體系需要用到下述熱力學(xué)模型［8］：</p><p>　　2.4.1 純組元的熱力

70、學(xué)模型</p><p>　　純組元自由能沒(méi)有絕對(duì)值，與組織成分無(wú)關(guān)，點(diǎn)陣穩(wěn)定性常數(shù)就是純組元的自由能的差。</p><p>　　一般情況，純組元i中單相ψ的自由能表示為， 只與壓力，溫度有關(guān)，與組織成分無(wú)關(guān)，有的時(shí)候也可稱做晶格穩(wěn)定性(Lattice stability)。純組元的吉布斯自由能夠描述為以下公式：</p><p><b>　?。?.7）<

71、;/b></p><p>　　其中，T 為絕對(duì)溫度；表示純組元i 在298.15 K 時(shí)的焓，標(biāo)準(zhǔn)參考形態(tài)是目前普遍采用下的形式，通常只在298 K 以上溫度的所作研究，故此假定在298 K時(shí)元素在1 個(gè)大氣壓下的焓為零(6)，熵也是0 K時(shí)候的熵，初始值都為0；h·T-9是針對(duì)高于熔點(diǎn)的固相進(jìn)行不斷修正的；g·T7 是用來(lái)對(duì)低于熔點(diǎn)的液相進(jìn)行不斷修正的；而為，需要通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得的為

72、a, b, c, d, e, f, g, h ，它們被稱為待定參數(shù)。需要說(shuō)的是純組元的數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)建立了并被廣大人們所接受，具有標(biāo)準(zhǔn)行，廣泛性，對(duì)純組元的自由能函數(shù)的描述都十分重要。純組元數(shù)據(jù)庫(kù)的建立是一個(gè)這個(gè)新時(shí)代創(chuàng)造性進(jìn)步，是人們共同努力的成果。正是由于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)而且被廣泛接受的純組元數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，才為相圖計(jì)算的跳躍性發(fā)展、為社會(huì)的進(jìn)步、為人們的生產(chǎn)，生活的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。它的建立具有劃時(shí)代的重要意義，是社會(huì)進(jìn)步的標(biāo)志，以后人們可

73、以直接從數(shù)據(jù)庫(kù)中選取標(biāo)準(zhǔn)，不需要每一步都自己進(jìn)行計(jì)算，測(cè)定，極大的減輕了人們的工作負(fù)擔(dān)，提高了人們的生活質(zhì)量。</p><p>　　2.4.2 理想溶液相的熱力學(xué)模型</p><p>　　理想溶體模型是各組分間的相互作用很弱,忽略不計(jì)；對(duì)于固溶體要求A、B組元應(yīng)有相同的原子結(jié)構(gòu)、相同的晶格常數(shù)，即A-A鍵的鍵能與B-B鍵的鍵能與混合后產(chǎn)生的新鍵能相同，只有符合這些條件才能被假定為理想溶體

74、模型。</p><p>　　設(shè)有NA個(gè)原子A和NB個(gè)原子B構(gòu)成1摩爾的理想溶體，則有,是為常數(shù)，則溶體的摩爾分?jǐn)?shù)為：,,。</p><p>　　根據(jù)理想溶體的條件，體積V、內(nèi)能U、焓H等函數(shù)的摩爾量分別為[6]：</p><p><b>　　(2.8)</b></p><p>　　即理想溶體的上述函數(shù)是具有加和線性的。兩

75、原子結(jié)合一定會(huì)產(chǎn)生多余的熵，即混合熵，既有：,完全混合時(shí)將產(chǎn)生的最多微觀組態(tài)表達(dá)式為,混合熵可由Boltzmann方程解的，這里K為Boltzmann常數(shù)。</p><p><b>　　(2.9)</b></p><p>　　由于R是氣體常數(shù)，, (2.10)</p><p>　　由于摩爾自由能的定義式為：</p&g

76、t;<p><b>　?。?.11)</b></p><p>　　根據(jù)上面的（2.8、2.9、2.10）</p><p><b>　?。?.12)</b></p><p>　　式中的為A,B兩種純組元的摩爾吉布斯自由能，R為理想氣體常數(shù)，T為溫度，（2.11）式為理想溶體近似的摩爾自由能表達(dá)式，這也是最初的溶

77、體模型表達(dá)式?？紤]到此模型的表達(dá)式是按理想溶體得到的，這與實(shí)際溶體相差很遠(yuǎn)，所以在以后正規(guī)溶體中考慮到原子的組成溶體組元之間結(jié)合能的影響。對(duì)于多元系的理想溶體模型表達(dá)式可以推廣為：</p><p><b>　　（2.13）</b></p><p>　　一些被通?？醋魍耆珶o(wú)序的溶體相，可用于置換溶液模型。對(duì)于二元系A(chǔ)-B來(lái)說(shuō)，其α相的吉布斯自由能可以表述：</p&

78、gt;<p><b>　?。?.14）</b></p><p>　　分別表示純?cè)氐木Ц穹€(wěn)定性參數(shù)；</p><p>　　相當(dāng)于理想混合熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)；</p><p><b>　　為過(guò)剩自由能。</b></p><p>　　由Redlich-Kister(簡(jiǎn)作R-K)多項(xiàng)式來(lái)表示：

79、</p><p>　　= （2.15）</p><p><b>　?。?.16）</b></p><p><b>　　（2.17）</b></p><p>　　2.4.3 亞點(diǎn)陣模型<

80、;/p><p>　　亞點(diǎn)陣模型是由隨機(jī)混合的若干亞點(diǎn)陣構(gòu)成的。亞點(diǎn)陣模型的建立需要滿足以下幾個(gè)條件：1）亞點(diǎn)陣必須遵循規(guī)則溶液模型的規(guī)則；2）亞點(diǎn)陣之間的原子相鄰，且最近的原子的作用力為常數(shù)；3）過(guò)剩自由能以及亞點(diǎn)陣的之間的相互作用都忽略不接。［6］如果兩個(gè)亞點(diǎn)陣中一個(gè)以A 原子為主，另一個(gè)以B 原子為主，那么亞點(diǎn)陣的形式為(A, B)P(B, A)Q。 和 分別表示A原子在第一個(gè)和第二個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)， 和分別

81、表示B 原子在第一個(gè)和第二個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)， 并且滿足 + =1及 + =1，那么：</p><p><b>　?。?.18）</b></p><p><b>　?。?.19）</b></p><p>　　最近鄰原子的相互作用為:</p><p><b>　?。?.20）</

82、b></p><p>　　、 、 和 稱為端際組元。而幾個(gè)端際組元實(shí)際上就可以組成一個(gè)相的吉布斯自由能?；旌响嘏c次近鄰相互作用為：</p><p><b>　　（2.21）</b></p><p>　　每個(gè)亞點(diǎn)陣只有一個(gè)原子的化學(xué)計(jì)量比相的化合物是成分范圍變化很小的或者說(shuō)是嚴(yán)格遵守化學(xué)計(jì)量比的化合物，從而式中可以簡(jiǎn)化為(6)：</p

83、><p><b>　?。?.22）</b></p><p>　　如果規(guī)定相為1mol，并將其看成是一個(gè)晶格中的組元和另一個(gè)晶格構(gòu)成的固溶體，即與，其中N代表原子C，D。此時(shí)，具體的自由能表達(dá)式就可以表述為：</p><p><b>　　(2.23)</b></p><p><b>　　(2.2

84、4)</b></p><p><b>　　(2.25)</b></p><p>　　結(jié)合前面的公式計(jì)算可得吉布斯自由能的最終表達(dá)式： </p><p><b>　?。?.26）</b></p><p>　　其中 （2.27）</p><p>　　式中，

85、表示亞點(diǎn)陣I被A和B占據(jù)，亞點(diǎn)陣II被C占滿；同理表示、。</p><p>　　2.4.4 有序?無(wú)序相變模型</p><p>　　在許多合金中高溫時(shí)原子呈無(wú)序狀態(tài)排列，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為有序?無(wú)序轉(zhuǎn)變。為了能夠合理描述有序?無(wú)序相變并建立精確的多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，必須使用同一方程來(lái)模擬有序相和無(wú)序相的自由能。例如基于Bcc

86、相的晶體結(jié)構(gòu)由于Bcc_B2 的晶格對(duì)稱性，兩個(gè)亞點(diǎn)陣不可分，所以Bcc_B2 的有序化要求它的雙亞點(diǎn)陣模型中的每個(gè)亞點(diǎn)陣的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)是一致的。［6］由此得到Bcc_B2/Bcc_A2 的統(tǒng)一模型為：(A, B, Va)1(A, B, Va)1。其吉布斯自由能如公式所示，</p><p><b>　?。?.28）</b></p><p>　　Gmx 用替代固溶體模型描述

87、，</p><p>　　由于Bcc_B2 的晶格對(duì)稱性，兩個(gè)亞點(diǎn)陣不可分，所以兩者可以互相代替，其吉布斯自由能是一樣的，因此有約束條件：</p><p><b>　?。?.29）</b></p><p>　　對(duì)于二元系模型(A, B, Va)1(A, B, Va)1，公式的具體表示為：</p><p><b>

88、　?。?.30）</b></p><p><b>　?。?.31）</b></p><p><b>　?。?.32）</b></p><p>　　由于Bcc_B2 是有序的Bcc 相，因此還存在有：</p><p><b>　?。?.33）</b></p>

89、;<p><b>　　（2.34）</b></p><p>　　由于晶格對(duì)稱性，2 個(gè)亞點(diǎn)陣中的所有相互作用參數(shù)也必須是相互對(duì)稱的，則：</p><p>　　Li, j:k = Lk:i, j </p><p><b>　　對(duì)于三元系，有：</b></p><p>　　Li, j,k:

90、I = Li:i, j,K </p><p>　　有序?無(wú)序模型是CALPHAD 模型中成功地將固溶體模型和亞點(diǎn)陣模型相結(jié)合的例子，在計(jì)算熱力學(xué)中有重要作用。但是有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變模型并不是十分完美的，優(yōu)點(diǎn)是可以用一個(gè)模型同時(shí)描述有序相和無(wú)序相；缺點(diǎn)是在優(yōu)化計(jì)算的過(guò)程較為復(fù)雜。例如：對(duì)于某些有序相(例如，Bcc 結(jié)構(gòu)的有序相D03)，用2 個(gè)亞點(diǎn)陣就無(wú)法描述，亞點(diǎn)陣數(shù)必須增加到4 個(gè)才能描述。對(duì)于有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變模型來(lái)

91、說(shuō)如果要用來(lái)計(jì)算三元系，要有81 個(gè)End-membe，這就使得計(jì)算量大大增加，不能達(dá)到減輕人們工作量的目標(biāo)，反而增加了人們的計(jì)算工作，加大人們的負(fù)擔(dān)，背離了人們?cè)O(shè)計(jì)的初衷。如果用來(lái)計(jì)算更高元的體系，其End-member量將成比例的增加，這樣是優(yōu)化計(jì)算的任務(wù)量大大增加。所以我們?cè)谶x擇這一模型時(shí)需要慎重考慮，看是否合適，是否可以達(dá)到減輕任務(wù)量的目標(biāo)。</p><p>　　2.4.5 正規(guī)溶體模型</p&g

92、t;<p>　　正規(guī)溶體模型是是當(dāng)前溶體理論中應(yīng)用最為廣泛的一種熱力學(xué)模型。假設(shè)在置換式溶體中,任一原子都具有Z個(gè)最近鄰原子,Z為常數(shù)，與種類無(wú)關(guān)。［8］則正規(guī)溶體摩爾混合熵和摩爾混和焓的表達(dá)式如下:</p><p><b>　?。?.35）</b></p><p><b>　?。?.36） </b></p><

93、;p>　　式中，表示純組元i在相中的摩爾自由能，為相摩爾過(guò)剩自由能。</p><p>　　即為正規(guī)溶體模型表達(dá)式，為描述二元溶體的過(guò)剩自由能表達(dá)式，其中的過(guò)剩自由能中的相互作用系數(shù)是常數(shù)，由組成溶體的組元來(lái)決定。根據(jù)已知得為：</p><p><b>　　(2.37)</b></p><p>　　式中表示i和j的相互作用系數(shù)表示異類原子對(duì)

94、組元的鍵能；表示異類原子對(duì)的鍵能，和的算術(shù)平均值之差。</p><p>　　可以描述正規(guī)溶體的二元體系摩爾自由能為：</p><p><b>　?。?.38）</b></p><p>　　2.4.6 亞正規(guī)溶液模型及似亞正規(guī)模型</p><p>　　因?yàn)閬喺?guī)溶體模型和似亞正規(guī)溶體模型能準(zhǔn)確的描述實(shí)際溶體的摩爾自由能，

95、而正規(guī)溶體模型只適用于計(jì)算一些相互作用不太大的體系的熱力學(xué)性質(zhì)。但是在實(shí)際溶液中通常和對(duì)吉布斯自由能的是不可忽略的。正規(guī)溶體模型中存在許多不合理的地方，有許多都忽略不計(jì)了，但是這些在實(shí)際中起著重要作用的，而亞正規(guī)溶體模型對(duì)正規(guī)溶體模型的組分機(jī)械混合自由能、混合熵和過(guò)剩自由能三部分分別作了修正，能更加準(zhǔn)確地描述了實(shí)際溶體的性質(zhì)。［8］</p><p><b>　?。?.39）</b></

96、p><p>　　考慮到二元溶液中相互作用系數(shù)隨成分(x,摩爾分?jǐn)?shù))的線性變化關(guān)系,提出了亞正規(guī)溶液模型,其相互作用系數(shù)被定義為:</p><p>　　或 (2.40)</p><p><b>　　過(guò)剩自由能表達(dá)式：</b></p><p>　　或

97、 （2.41）</p><p>　　考慮到二元溶液中相互作用系數(shù)隨溫度的線性變化，提出了似亞正規(guī)溶液模型。</p><p><b>　　(2.42)</b></p><p>　　亞正規(guī)溶體模型表達(dá)式的相互作用參數(shù)不具有明確的物理意義，是關(guān)于溫度和成分的函數(shù)，所以計(jì)算精度更高。</p><p>　　2.4.

98、7 磁性有序?qū)妓棺杂赡艿呢暙I(xiàn)</p><p>　　對(duì)于磁性材料而言，相應(yīng)的Gibbs 自由能應(yīng)由2部分 組成：</p><p>　　G=Gnmg+ Gmag (2.43)</p><p>　　式中：Gnmg 為非磁性部分對(duì)自由能的貢獻(xiàn)；而Gmag 是磁性部分對(duì)自由能的貢獻(xiàn)

99、；</p><p>　　而Gmag=RTln(B0+1)G(τ) 式中：τ = T /Τ *，</p><p>　　Τ *為材料在成分磁性轉(zhuǎn)變的臨界溫度，鐵磁性材料為居里溫度(TC)，反鐵磁性材料為尼爾溫度(TN)；</p><p>　　B0 是Bohr 磁子中每摩爾原子的平均磁通量。 </p><p><b>　　3 軟

100、件應(yīng)用</b></p><p>　　3.1 Pandat 基本知識(shí)</p><p>　　Pandat 是一款電腦計(jì)算、微軟界面和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)相結(jié)合的軟件，是適合所有學(xué)者的簡(jiǎn)單方便的不需輸入初始值的計(jì)算多元系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)和相圖的軟件，是可以滿足人們需要能精確計(jì)算的軟件。</p><p>　　菜單欄、狀態(tài)欄、主窗口、工具欄和瀏覽窗口構(gòu)成了Pandat 用戶

101、界面。 </p><p>　　菜單欄是用對(duì)當(dāng)前活動(dòng)窗口進(jìn)行修改、編輯等操作命令的。</p><p>　　工具欄Pandat 為各種操作提供工具欄按鈕。</p><p>　　狀態(tài)欄顯示的是該相圖的狀態(tài)，提供詳細(xì)的描述。</p><p>　　瀏覽窗口顯示出當(dāng)前工作區(qū)的目錄。以樹(shù)型結(jié)構(gòu)圖顯示。</p><p>　　主窗

102、口用于顯示文本，相圖或表格。</p><p>　　3.2 數(shù)據(jù)庫(kù)命令</p><p>　　有兩個(gè)格式的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，PDB 加密型數(shù)據(jù)庫(kù)，TDB 文本文件格式數(shù)據(jù)庫(kù)，前者不可編輯修改，后者可以編輯修改。這兩種數(shù)據(jù)庫(kù)都可以被Pandat 讀取。相對(duì)于前者而言，后者有一部分是免費(fèi)的，可以供廣大使用者參考使用的。一個(gè)工作區(qū)只能有一個(gè)活動(dòng)狀態(tài)的數(shù)據(jù)庫(kù)，也就是當(dāng)前使用的或被激活的用于當(dāng)前計(jì)算的。&

103、lt;/p><p>　　讀取數(shù)據(jù)庫(kù)的方法有許多。我們按照“Database→Load Database→選擇一個(gè)TDB 或者PDB 文件” 這樣的操作順序進(jìn)行操作。同時(shí)，在我們安裝程序過(guò)程的時(shí)候就會(huì)有一個(gè)warning.dat 的文件生成，我們可以讀取它來(lái)進(jìn)行操作。當(dāng)讀取數(shù)據(jù)庫(kù)這一個(gè)操作完成后，我們就可以按照“選中一個(gè)可用元素，然后單擊>>”這樣的方式來(lái)要添加所需用的用來(lái)計(jì)算的有用元素。但是，想要一次選取

104、多個(gè)元素的話，按住<Ctrl>鍵。</p><p>　　3.2.1 編輯數(shù)據(jù)庫(kù)</p><p>　　讀取TDB 文件時(shí)，Pandat 自主的去檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)的內(nèi)部信息，如果有缺失參數(shù)，會(huì)發(fā)出警告信息；如果信息不一致，也會(huì)有提示的，所以說(shuō)它可以自主檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)部信息的一致性。在計(jì)算前，所有的數(shù)據(jù)庫(kù)信息必須一致，如果不一致，不能進(jìn)行計(jì)算的。而對(duì)于PDB 數(shù)據(jù)庫(kù)則沒(méi)有這個(gè)功能，它不能使

105、用，不能自主的去檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)的一致性。</p><p>　　讀取的是TDB 數(shù)據(jù)庫(kù)時(shí)，在瀏覽窗口里點(diǎn)擊Database→修改TDB 數(shù)據(jù)庫(kù)→運(yùn)行“Database→Save and Refresh Database”→保存該數(shù)據(jù)庫(kù)。通過(guò)這樣的操作過(guò)程，就有新的數(shù)據(jù)庫(kù)產(chǎn)生，這是一個(gè)滿足我們用戶自己需求的自己的數(shù)據(jù)庫(kù)，并不是標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)庫(kù)，這個(gè)時(shí)候用戶可以替換也可以另存為，總之一個(gè)新的數(shù)據(jù)庫(kù)誕生了。</p>

106、<p>　　要改變已選擇的組元，運(yùn)行Database→Select Components。</p><p>　　運(yùn)行 Database→Save Subsystem to file→Database→Save and Refresh Database。就可以保存數(shù)據(jù)庫(kù)。切記：上述兩個(gè)命令都不能對(duì)于PDB 文件使用。</p><p>　　添加數(shù)據(jù)庫(kù)添加的都是TDB 格式的數(shù)據(jù)庫(kù)，

107、必須是在該數(shù)據(jù)庫(kù)活動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行的。需要注意的是：PDB也可以進(jìn)行添加，但必須在活動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行的，而且保存的時(shí)候是TDB 格式；新元素不能通過(guò)這個(gè)功能添加。</p><p><b>　　3.2.2 計(jì)算</b></p><p>　　Pandat 是被廣泛認(rèn)可的多元熱力學(xué)計(jì)算軟件。Pandat 軟件中的計(jì)算可以分為點(diǎn)、線、面的計(jì)算以及液相線計(jì)算和凝固模擬。一個(gè)點(diǎn)決定計(jì)

108、算的是點(diǎn)計(jì)算；兩個(gè)端點(diǎn)決定一條線的是線計(jì)算；不共線的三個(gè)點(diǎn)決定了一個(gè)面的計(jì)算是截面計(jì)算；凝固模擬中也只需一點(diǎn)就可以。</p><p>　　通過(guò)定義一個(gè)點(diǎn)，然后就可以判斷出一個(gè)條溫度/成分的變化曲線</p><p>　　液相投影計(jì)算使用了一個(gè)特殊的坐標(biāo)系－液相等溫截面。</p><p>　　Pandat 計(jì)算菜單如下顯示：</p><p>　　

109、同時(shí)也顯示在工具欄中。</p><p>　　Pandat軟件基于體系中各個(gè)相的吉布斯自由能函數(shù)模型進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。Pandat中常用的自由能公式有：</p><p>　　對(duì)于穩(wěn)定相選取的吉布斯自由能公式為：</p><p><b>　　(3.1)</b></p><p>　　化合物的吉布斯自由能表達(dá)式為：</p&g

110、t;<p><b>　　（3.2）</b></p><p>　　無(wú)序溶液相的吉布斯自由能表達(dá)式為：</p><p><b>　?。?.3）</b></p><p>　　理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式為：</p><p><b>　　(3.4)</b></p&g

111、t;<p>　　復(fù)合能量形式的有序金屬間相的吉布斯自由能表達(dá)式為：</p><p><b>　　(3.5)</b></p><p>　　數(shù)據(jù)優(yōu)化時(shí)常用的方法為最小二乘法：</p><p><b>　?。?.6）</b></p><p><b>　　3.2.3 選項(xiàng)</

112、b></p><p>　　Pandat除了可生成相圖外，還可以以表格的形式為用戶提供各種熱力學(xué)參數(shù)，我們可以利用這些數(shù)據(jù)來(lái)繪制其他的計(jì)算圖表。</p><p>　　設(shè)置計(jì)算條件，使用“ Calculation→Options”這樣的命令可以設(shè)置計(jì)算的條件如掃描線、單位、PanEngine 參數(shù)等。</p><p>　　掃描線: 掃描線是規(guī)定搜索相的邊界。如果有

113、相邊界缺失的情況需要設(shè)置，如果沒(méi)有那么就不需要進(jìn)行設(shè)置，按照原來(lái)的就可以。</p><p>　　PanEngine 參數(shù): 可以選擇計(jì)算的精度和速度。默認(rèn)級(jí)別是Level 1。Level 1 速度較快但不精確，Level 2慢但是精確。</p><p><b>　　4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證</b></p><p><b>　　4.1 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)