畢業(yè)論文（設(shè)計）煤焦油加氫工藝條件研究

1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設(shè)計）</p><p>　　題目： 煤焦油加氫的工藝條件研究</p><p>　　學(xué)生姓名 ： </p><p>　　學(xué) 號 ： </p><p>　　指導(dǎo)教師 ： </p&

2、gt;<p>　　院 系 ： 化工學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè) ： 過程裝備與控制工程 </p><p>　　年 級 ： </p><p><b>　　教務(wù)處制</b></p><p><b>　　摘 要

3、</b></p><p>　　針對我省陜北地區(qū)“富煤 缺油 少氣”的真實現(xiàn)狀，本文通過對煤焦油加工國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景的調(diào)研，同時借助于現(xiàn)代加氫技術(shù)及其工藝條件使用，采用合理的研究思路，科學(xué)合理的尋找及制定合理的工藝條件，通過催化加氫技術(shù)制取汽柴油。</p><p>　　加氫技術(shù)通常是在高溫.高壓.等苛刻的條件下平穩(wěn)進(jìn)行，如何保證整套裝置的安全運行一直是從事化工設(shè)備行業(yè)的重

4、要課題，本文通過對工藝條件的研究及設(shè)計，以此來保證實驗正常運行以及其工藝的經(jīng)濟(jì)型。</p><p>　　本文重點介紹的是加氫裝置工藝流程的工藝條件。它的合理與否直接影響原油加氫性能及最終影響到其收率</p><p>　　。關(guān)鍵字：煤焦油；加氫技術(shù)；加氫技術(shù)的工藝條件 </p><p><b>　　目 錄</b>

5、</p><p>　　第一章 文獻(xiàn)綜述１</p><p>　　1.1煤焦油加工的現(xiàn)狀與前景１</p><p>　　1.1.1世界能源現(xiàn)狀１</p><p>　　1.1.2煤焦油加工的發(fā)展現(xiàn)狀１</p><p>　　1.1.3世界煤焦油加工業(yè)３</p><p>　　1.2煤焦油

6、深加工的發(fā)展現(xiàn)狀５</p><p>　　1.2.1煤焦油加氫技術(shù)６</p><p>　　1.2.2幾種典型技術(shù)對比分析７</p><p>　　1.2.3幾種工藝路線對比９</p><p>　　1.3選題的目的和研究內(nèi)容１０</p><p>　　1.3.1選題目的１０</p><

7、p>　　1.3.2選題內(nèi)容１０</p><p>　　第二章 煤焦油加氫工藝條件１１</p><p>　　2.1煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)１１</p><p>　　2.1.1煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)１１</p><p>　　2.1.2煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)１１</p><p>　　2.1.3煤焦油

8、的加氫脫金屬反應(yīng)１２</p><p>　　2.1.4煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng)１３</p><p>　　2.1.5加氫脫氧反應(yīng)(HDO)１３</p><p>　　2.2工藝條件對煤焦油加氫處理的影響１３</p><p>　　2.2.1反應(yīng)溫度對煤焦油加氫處理過程的影響１４</p><p>　　2.2.2

9、反應(yīng)壓力對煤焦油加氫過程的影響１４</p><p>　　2.2.3體積空速對煤焦油加氫過程的影響１５</p><p>　　2.2.4循環(huán)氣油比對煤焦油加氫過程的影響１６</p><p>　　第三章 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗簡介１８</p><p>　　3.1實驗部分１８</p><p>　　3

10、.1.1實驗原料１８</p><p>　　3.1.2實驗催化劑１９</p><p>　　3.1.3實驗裝置及方法１９</p><p>　　3.2結(jié)果和討論２０</p><p>　　3.2.1反應(yīng)條件對加氫結(jié)果的影響２０</p><p>　　3.2.2加氫產(chǎn)品的性質(zhì)２６</p>&l

11、t;p>　　3.3結(jié) 論２８</p><p><b>　　誠信聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計），是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研究所取得的成果。畢業(yè)論文（設(shè)計）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或在網(wǎng)上發(fā)表的論文。</p

12、><p><b>　　特此聲明。</b></p><p>　　論文作者簽名： </p><p>　　日 期： 年 月 日</p><p><b>　　第一章 文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　煤焦油加工的現(xiàn)狀與前景</p><p&g

13、t;<b>　　世界能源現(xiàn)狀</b></p><p>　　資料來源：中國國土資源部2007年數(shù)據(jù)</p><p>　　針對上述我國富煤貧油的資源現(xiàn)狀和市場對焦炭的大量市場需求，一大批大型、環(huán)保型的焦化企業(yè)應(yīng)運而生，正是由于焦化企業(yè)存在，生產(chǎn)過程中將副產(chǎn)大量的焦油產(chǎn)品。 </p><p>　　但是與此同時，我國對煤焦油，尤其是中低溫煤焦油的加工利

14、用主要還停留在初級加工或直接外售階段。這樣不僅極大地浪費了資源，而且經(jīng)濟(jì)利用率差，環(huán)境污染嚴(yán)重[1]。 </p><p>　　煤焦油加工的發(fā)展現(xiàn)狀 </p><p>　　國外煤焦油生產(chǎn)加工現(xiàn)狀</p><p>　　(l)國外煤焦油一般是大型化深加工</p><p>　　國外像歐、美國家規(guī)模較大，單套規(guī)模最大達(dá)90萬t/a，而德國的Rutg

15、ers公司，煤焦油加工能力110萬t，日本煤焦油加工能力180萬t等，單套加工能力都在30～60萬t之間；他們把煤焦油集中起來進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)取得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品品種多、運行成本低等規(guī)模化效應(yīng)。</p><p>　　國外煤焦油深加工工藝先進(jìn)</p><p>　　工藝上大都采用常減壓多塔裝置，蒸餾時切取窄餾分，得到產(chǎn)品純度高；從煤焦油中提取產(chǎn)品種類多，日本最多可以進(jìn)行250多種的煤焦油產(chǎn)品的

16、提取。</p><p>　　國外煤焦油深加工工藝能耗低</p><p>　　充分進(jìn)行熱量循環(huán)利用，對煤焦油進(jìn)行預(yù)熱、采用熱導(dǎo)油等方式對蒸餾塔進(jìn)行加熱，大大減少了煤焦油加工的能量消耗。</p><p>　　我國煤焦油加工業(yè)的現(xiàn)狀[2]</p><p>　　國內(nèi)目前以煤熱解耦合煤焦油加氫生產(chǎn)汽柴油技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)運行和擬建的企業(yè)情況分別見表1和表2

17、。 由表可知，以煤熱解耦合煤焦油加氫生產(chǎn)汽柴油技術(shù)正處在一個蓬勃發(fā)展騰飛時期。</p><p>　　表1 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油已建成投產(chǎn)運行裝置</p><p>　　表2 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油籌建和在建生產(chǎn)裝置</p><p><b>　　世界煤焦油加工業(yè)</b></p><p>　　煤焦油加工業(yè)的發(fā)展趨勢

18、</p><p>　　(l) 煤焦油加工集中化、裝置大型化</p><p>　　在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，煤焦油產(chǎn)量繼續(xù)減少。中國因煤焦油出口量增加，加工量也呈下降趨勢，煤焦油加工將更趨集中；煤焦油餾分的集中加工將普遍實現(xiàn)；煤焦油大宗產(chǎn)品的二次加工、深度加工、將大量轉(zhuǎn)入煤焦油加工企業(yè)內(nèi)。其優(yōu)點如下:基建投低、經(jīng)濟(jì)效益好;產(chǎn)品品種多、質(zhì)量有保障，便于資源合理利用；有利于降低能耗。國內(nèi)煤焦油加工企業(yè)目前

19、有50多家，1993年加工總量不足190萬噸，如果將其集在幾個地方加工，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，采用先進(jìn)技術(shù)，不僅污染源成倍減少，而且生產(chǎn)程中的三廢量大大減少。</p><p>　　(2) 品種增加、關(guān)鍵組分收率和質(zhì)量提高</p><p>　　煤焦油加工品種增加包括：從焦油原料中分離出新產(chǎn)品及新產(chǎn)品的再加工產(chǎn)品、己有產(chǎn)品不斷增加新等級、煤焦油加工產(chǎn)品與其他有機合成產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或配制形成的新產(chǎn)品。各

20、生產(chǎn)企業(yè)將擁有自己的拳頭產(chǎn)品系列。像蔥油加工產(chǎn)品，特別是瀝青加工產(chǎn)品因受到普遍重視，發(fā)展會更加迅速。</p><p>　　(3) 煤焦油加工技術(shù)飛速發(fā)展</p><p>　　煤焦油蒸餾技術(shù)中的一次汽化、逐步冷卻分離工藝，將為多次汽化或逐步升溫工藝代替，煤焦油常壓蒸餾將逐步為常減壓蒸餾或減壓蒸餾代替，煤焦油蒸餾過程的塔、雙塔流程將逐步為多塔流程或高效分離塔流程代替。關(guān)鍵組分在相應(yīng)餾分中的集中

21、度和含量將會明顯提高。</p><p>　　(4) 產(chǎn)品換熱和環(huán)境將明顯改善</p><p>　　換熱器將更普遍采用，生產(chǎn)裝置將更節(jié)能、更容易調(diào)控;生產(chǎn)環(huán)境改善集中在廢物排放量將嚴(yán)格控制，其處理的程序?qū)②呌诟叨燃?調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，逐步淘汰污染嚴(yán)重的生產(chǎn)工藝甚至某些產(chǎn)品。</p><p>　　(5) 提高程控水平和化驗分析水平</p><p>

22、　　程控水平主要指計算機控制，國內(nèi)己有一些單位用于生產(chǎn)管理:化驗分析周期長對指導(dǎo)生產(chǎn)不利，這方面德國卡斯特羅普廠作了不少努力，其在線分析已在生產(chǎn)系統(tǒng)中應(yīng)用。</p><p>　　我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)優(yōu)勢</p><p>　　我國煤焦油加工工業(yè)是隨著煉焦工業(yè)而發(fā)展起來的。近30年來，由于受到來石油化工的激烈競爭，以及鋼鐵工業(yè)的制約，其發(fā)展比較緩慢且不均衡。進(jìn)入20世紀(jì)90年代中期，因

23、對煤焦油產(chǎn)品的需求，人們對煤焦油加工工業(yè)的重要地位又有了新的認(rèn)識。煤焦油加工工業(yè)作為區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成。我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)優(yōu)勢有:</p><p><b>　　(1) 產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢</b></p><p>　　目前我國大型煤焦油加工企業(yè)有50家，己形成一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)和存量優(yōu)勢特別是大型煤焦化企業(yè)，如北京煉焦化學(xué)廠、鞍山鋼鐵公司、上海寶山鋼鐵公

24、司、攀枝花鋼鐵公司、馬鞍山鋼鐵公司、武漢鋼鐵公司等，已基本完成原始積累，成為我國化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要行業(yè)。</p><p>　　(2) 科研與人才優(yōu)勢</p><p>　　經(jīng)過多年的發(fā)展，我國煤焦油加工工業(yè)己形成一支具有較大國內(nèi)外影響的科研(如中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、鞍山焦化耐火材料設(shè)計研究院、水煤漿氣化及學(xué)煤化工國家工程研究中心等)、設(shè)計(如原化工部第二設(shè)計院等)、教學(xué)(如華東理工大

25、學(xué)、天津大學(xué)等)、經(jīng)濟(jì)研究(如山西省社會科學(xué)院能源經(jīng)濟(jì)研究所等)及企業(yè)經(jīng)營管理隊伍。</p><p><b>　　(3) 市場優(yōu)勢</b></p><p>　　煤焦油加工產(chǎn)品是冶金、化工、醫(yī)藥、建材、交通、通訊等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)原料，在國內(nèi)外有著廣闊的市場前景。特別是深加工產(chǎn)品清潔燃料(如甲醇、二甲醚)和鏗離子電池(如用于手機、筆記本電腦和未來汽車)等，在能源替代轉(zhuǎn)換中

26、更具有重要的戰(zhàn)略地位。</p><p><b>　　(4) 成本優(yōu)勢</b></p><p>　　我國的煤、電以及各種設(shè)備材料價格低廉，供給方便，大規(guī)模發(fā)展煤焦油加工工業(yè)有著優(yōu)越的成本優(yōu)勢和物資供給條件。</p><p>　　綜上所述，我國是一個以煤為主要能源的大國，通過焦油加工可以提高煤的利用率，是能源綜合利用的重要途徑。由于石油價格飛漲，煤

27、焦油加工業(yè)面臨一個較好的發(fā)展機遇，但焦油加工企業(yè)在追求高效益的同時應(yīng)努力開發(fā)高效低耗的新工藝，節(jié)約能源，強化環(huán)保意識，并需要加大科技投入，不斷開發(fā)新產(chǎn)品與新工藝，提升企業(yè)的綜合實力[3]。</p><p>　　煤焦油深加工的發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　煤焦油加工工藝通常是六種基本化工操作的有機組合，即蒸餾、結(jié)晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和焦化。煤焦油先經(jīng)脫水、脫渣、脫鹽處理，然后進(jìn)行蒸餾，

28、按煤焦油組分沸點分割成輕油餾分、酚油餾分、蔡油餾分、洗油餾分、1一蒽油餾分和2-蒽油餾分，蒸餾殘渣為煤焦油瀝青。煤焦油蒸餾的各段餾分再用物理和化學(xué)力法處理，可提取各種化工產(chǎn)品。</p><p><b>　?。?）輕油加工</b></p><p>　　輕油餾分加工主要是苯的加工，即由粗苯精制成純苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，目前，國內(nèi)焦化粗苯精制的力法主要有兩大類:加氫法和酸

29、洗法?；谒嵯捶ǖ闹T多缺點，世界上許多}_業(yè)發(fā)達(dá)國家相繼研究出多種加氫精制的力法，適合粗苯加氫的工藝主要是Litol法和低溫加氫濟(jì)劑法，加氫法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)竟?fàn)幜姷葍?yōu)點。</p><p><b>　　(2)酚油加工</b></p><p>　　酚類化合物以低級酚為主，主要集中在170-210℃, 210-230℃的兩種餾分中大約占焦油總量的1

30、3. 7%，一般采用減壓精餾對粗酚進(jìn)行提取、精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產(chǎn)品。</p><p><b>　　(3)萘油加工</b></p><p>　　現(xiàn)有采用二甘醉進(jìn)行共沸蒸餾分離甲基萘的力法，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低。對于萘、硫等物系的分離，先后出現(xiàn)了酸洗法、溶劑法、加氫法、結(jié)晶法等，與其他力法相比，結(jié)晶法收率高、純度高、無污染、無腐蝕、投資省。

31、</p><p>　　另外將萘和甲基萘的烷基化，為制取2, 6一萘二甲酸提供原料，2, 6一萘一甲酸是一種新的高分子單體，用途廣‘泛，日前主要用于生產(chǎn)比對苯二甲酸乙二醇酯(PET)性能史好的2, 6一萘二甲酸乙二醇酯(PEN) [6]。</p><p><b>　　(4)洗油加工</b></p><p>　　洗油中集中了許多重要化合物:甲

32、基萘、苊、芴和氧芴(其數(shù)量在煤焦油中占1%以上)，另外還有、異喹啉、吲哚和聯(lián)苯等，但由于洗油主要用于焦?fàn)t煤氣吸苯，所以對洗油的化學(xué)利用程度低。</p><p><b>　　(5)蒽油加工</b></p><p>　　I-蒽油、II—蒽油除生產(chǎn)粗蒽外，主要用做炭黑原料油燃料油和瀝青調(diào)合油。</p><p><b>　　(6)瀝青深加工&

33、lt;/b></p><p>　　瀝青是煤焦油蒸餾中的殘渣，蒸餾條件不同，其產(chǎn)率一般為50%一60%。煤焦油瀝青是十分復(fù)雜的多相體系，含碳92%——940%含氫僅為4%——5%，所以它是制取各種炭索材料小可替代的原料。目前煤焦油瀝青的主要用途:生產(chǎn)各種炭素電極的粘結(jié)劑和浸漬劑，即電極瀝青;針狀焦和碳纖維等高技術(shù)產(chǎn)品，產(chǎn)量不大，但附加值很高:其他如防水防腐涂料和筑路材料等。</p><p&

34、gt;<b>　　(7)煤焦油加氫</b></p><p>　　煤焦油加氫裂化催化在高溫，高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進(jìn)行加氫反應(yīng)，除去油品中所含的氮、硫、金屬等雜質(zhì)，汽油中硫含量為23.6μg/g，氮含量為32μg/g，得到的產(chǎn)品進(jìn)行實沸點蒸餾，汽油餾分占產(chǎn)物質(zhì)量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低，可用作清潔燃料，尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化和加氫裂化的原料。柴油中硫含量

35、為81.4μg/g，氮含量為124μg/g，極大地改善了油品的性質(zhì)</p><p>　　綜上所述，煤焦油加氫極大地改善了油品的性質(zhì)通過加氫轉(zhuǎn)化脫除了煤焦油中的硫、氮和金屬化合物，減少了對環(huán)境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)保效益，具有很好的開發(fā)前景[3]。</p><p><b>　　煤焦油加氫技術(shù)</b></p><p&

36、gt;　　煤熱解過程產(chǎn)生的煤焦油目前主要加工利用方法見表3</p><p>　　表3 煤焦油的加工方法、產(chǎn)品及特點</p><p>　　由表3可知，方法1和方法2為傳統(tǒng)的加工方法，方法3和方法4為目前正在推廣和開發(fā)的方法。其中方法3為湖南長嶺石化科技開發(fā)公司主推的技術(shù)，方法4為神木富油能源科技有限公司目前采用的技術(shù)。</p><p>　　中低溫煤焦油加氫改質(zhì)的目的是

37、加氫脫除硫、氮、氧和金屬雜質(zhì)，加氫飽和烯烴，使黑色中低溫煤焦油變?yōu)闇\色的加氫產(chǎn)品，提高產(chǎn)品安定性，加氫飽和芳烴并使環(huán)烷烴開環(huán)大幅度降低加氫產(chǎn)品的密度，提高H/C比和柴油產(chǎn)品的十六烷值，部分加氫裂化大分子烴類，使中低溫煤焦油輕質(zhì)化多產(chǎn)柴油餾分[4]。</p><p>　　幾種典型技術(shù)對比分析</p><p>　　固體熱載體熱解-全餾分加氫工藝路線</p><p>　　

38、該工藝的主要特點表現(xiàn)在：</p><p>　　（1）由于采用了新型固體熱載體煤熱解技術(shù)，可利用6mm的粉煤做熱解原料，為粉煤提供了一條合理的利用途徑；</p><p>　?。?）采用新型固體熱載體煤熱解技術(shù)可多產(chǎn)氫氣，為加氫過程提供足夠的氫源。</p><p>　?。?）在加氫過程中可以實現(xiàn)全餾分加氫，汽柴油收率高。</p><p>　　目前

39、采用此技術(shù)路線的是神木富油能源科技有限公司。</p><p><b>　　煤氣化</b></p><p>　　焦油-寬餾分加氫工藝路線</p><p>　　由于此工藝路線主要采用煤氣化的副產(chǎn)物煤焦油為原料，因此該技術(shù)核心為焦油加氫生產(chǎn)汽柴油部分，如圖：</p><p>　　由圖可知，該技術(shù)與固體熱載體熱解-全餾分加氫工藝

40、路線的最大差別在于將>360℃餾分沒有進(jìn)一步加氫，因此造成汽柴油的收率較低。云南駐昆解放軍化肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術(shù)。</p><p>　　塊煤干餾--延遲焦化-焦油加氫技術(shù)路線</p><p>　　此技術(shù)主要不同點在于：</p><p>　　（1）采用直徑為30-80mm的塊煤為原料，通過傳統(tǒng)的內(nèi)熱式直立炭化爐進(jìn)行熱解。</p>&

41、lt;p>　?。?）在工藝中增加了延遲焦化工藝，將一部分重組分又變成了石油焦。</p><p>　?。?）在產(chǎn)品中輕質(zhì)化煤焦油外，還生產(chǎn)蠟油。</p><p>　　目前神木錦界天元化工有限公司持有本技術(shù)</p><p><b>　　幾種工藝路線對比</b></p><p><b>　　熱解技術(shù)對比<

42、/b></p><p>　　表4 煤熱解技術(shù)對比</p><p>　　注：產(chǎn)油率以每噸煤為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。</p><p><b>　　加氫技術(shù)對比</b></p><p>　　表4 加氫技術(shù)技術(shù)對比</p><p>　　注：湖南長嶺石化科技開發(fā)公司產(chǎn)品收率是按照脫水、脫酚后進(jìn)行計算。

43、 </p><p><b>　　催化劑技術(shù)對比</b></p><p>　　表4 加氫技術(shù)技術(shù)對比</p><p>　　選題的目的和研究內(nèi)容</p><p><b>　　選題目的</b></p><p>　　我國是一個以煤炭為主要能源的大國，通過煤焦油的深加工提高煤的利用

44、率已經(jīng)是能源綜合利用的重要途徑。我省北部地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計，自主研發(fā)設(shè)計一套焦油加氫工藝流程，通過對煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗來生產(chǎn)汽柴油。中試試驗是科技成果向產(chǎn)業(yè)大型化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，然而“中試空白”現(xiàn)象在我國比較嚴(yán)重，本裝置中試試驗的目的就是通過裝置的安全運行，對裝置運行過程中出現(xiàn)的一系列問題都已經(jīng)提出應(yīng)的處理和改進(jìn)措施

45、。使其最終適應(yīng)工業(yè)大型化產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。</p><p><b>　　選題內(nèi)容</b></p><p>　　本研究主要分為四個部分，其內(nèi)容如下：</p><p>　　第一部分通過文獻(xiàn)綜述介紹煤焦油及加氫技術(shù)的基本知識。</p><p>　　第二部分煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)</p><p>　　

46、第三部分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗簡介</p><p>　　第二章 煤焦油加氫工藝條件</p><p>　　煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)</p><p>　　煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)</p><p>　　煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中;其中絕大部分的硫以五員環(huán)的噬吩及其衍生物的形式存在。 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)，是煤焦油加氫處理過程

47、中最主要的化學(xué)反應(yīng)。在氫氣存在和催化劑的作用下，通過加氫脫硫反應(yīng)，使有機硫化合物的C-S鍵斷裂，將其轉(zhuǎn)化為烴類和硫化氫，烴類保留在產(chǎn)品中，HzS可在反應(yīng)物的分離過程中被分離脫除。</p><p>　　以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見圖1一1所示:</p><p>　　圖3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)</p><p>　　加氫脫硫反應(yīng)是強放熱

48、反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約550kca1;在以加氫脫硫為目的的煤焦油加氫處理過程中，加氫脫硫的反應(yīng)熱，在加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例最大。</p><p>　　煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)</p><p>　　煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中;膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氮化合物多以雜環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如

49、下:</p><p>　　吡咯 吲哚 咔唑</p><p>　　典型的堿性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示: </p><p>　　在煤焦油加氫過程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)加氫生成氨(NH3 )和烴類，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類留在產(chǎn)品中。</p>

50、;<p>　　通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進(jìn)行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的C-N鍵斷裂(氫解)。C-N鍵氫解遠(yuǎn)比C-S鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除:加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。</p><p>　　煤焦油加氫脫氮也是強放熱反應(yīng)，其每立方米耗氫的反應(yīng)熱約650kcal:在煤焦油加氫處理過程中，進(jìn)料中的氮含量及其脫除率要遠(yuǎn)低于硫含量及其

51、脫除率;同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。</p><p>　　煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng)</p><p>　　煤焦油中金屬(主要是Ni, V等)含量雖然很少，只有百萬分?jǐn)?shù)量級，但卻很容易使HDS, HDN和FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。</p><p>　　煤焦油加氫脫金

52、屬反應(yīng)也是煤焦油加氫處理過程中所發(fā)生的重要化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與H2S反應(yīng)生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。</p><p>　　煤焦油中的金屬 Ni和V主要以葉琳類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時含有S和N等雜質(zhì)。Ni和V的化合物在加氫反應(yīng)中主要是通過加氫和氫解，最終以金屬硫化物的形式沉積在催化劑

53、顆粒上，金屬Ni的硫化物穿透催化劑顆粒能力強，在催化劑顆粒內(nèi)部和外表面沉積相對較均勻，而金屬V的硫化物穿透催化劑顆粒能力相對較弱，主要沉積在催化劑顆粒的孔口附近和外表面。</p><p>　　當(dāng)金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時，將產(chǎn)生兩方面的負(fù)作用:一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計的那么嚴(yán)重;二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應(yīng)物向微孔內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低。</p>

54、<p>　　煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng)</p><p>　　煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的特點是:</p><p>　　(1)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是逐環(huán)進(jìn)行的，其加氫難度逐環(huán)增大;</p><p>　　(2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制;</p><p>　　(3)當(dāng)苯環(huán)上有取

55、代基時，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在渣油加氫處理過程中，應(yīng)保持較高的氫分壓。</p><p>　　加氫脫氧反應(yīng)(HDO)</p><p>　　煤焦油中的有機含氧化合物主要有酚類(苯酚和酚萘系衍生物)和氧雜環(huán)化合物(呋喃類衍生物)兩大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。</p>&l

56、t;p>　　醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。對芳香性較強的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。Li等提出1-蔡酚的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。</p><p>　　酚類加氫脫氧既有直接加氫脫氧，又有先對環(huán)加氫飽和后再加氫脫氧過程。LaVopa和Satterfield提出在350——390

57、 6.9Mpa,Ni-MO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)歷程與二苯并噻酚類多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)歷程類似，既可以直接氫解脫</p><p>　　氧，也可以先經(jīng)環(huán)加氫飽和后脫氧。</p><p>　　工藝條件對煤焦油加氫處理的影響</p>

58、;<p>　　煤焦油加氫過程能夠?qū)τ绊懘呋瘎┦褂脡勖突钚杂兄匾绊懙臈l件主要有以下四個，下面分別敘述之。</p><p>　　反應(yīng)溫度對煤焦油加氫處理過程的影響</p><p>　　反應(yīng)溫度是影響煤焦油油加氫過程的重要因素之一。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運轉(zhuǎn)時間的延長，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會逐漸降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度

59、，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補償。但是，受催化劑和反應(yīng)器等相關(guān)設(shè)備使用溫度的限值，提高反應(yīng)溫度只能在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行。一般，當(dāng)反應(yīng)溫度提升到反應(yīng)器設(shè)計的最高使用溫度時，裝置須停工處理，更換新催化劑。</p><p>　　從經(jīng)典的阿累尼烏斯公式，可看出溫度對反應(yīng)速度的影響。</p><p><b>　　阿累尼烏斯公式:</b></p><p>&

60、lt;b>　　(1.1)</b></p><p>　　式中:k一速度常數(shù);A一指前因子:E一反應(yīng)的活化能;R一氣體常數(shù);T一絕對反應(yīng)溫度. </p><p><b>　　(1.2)</b></p><p>　　將式(1. 2)微分得下式(1. 3)</p><p><b>　　(1.3)<

61、;/b></p><p>　　從上式計算可得，反應(yīng)溫度每提高100℃，反應(yīng)速率可提高2^-4倍。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。在煤焦油加氫處理的條件下，加氫脫金屬的基本規(guī)律是，金屬釩的脫除率要高于金屬鎳，反應(yīng)溫度對脫金屬鎳的影響要大于金屬釩，金屬釩比金屬鎳容易脫除。</p><p>　　反應(yīng)壓力對煤焦油加氫過程的影響</p>

62、<p><b>　　反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響</b></p><p>　　反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對煤焦油加氫過程有重要的影響。操作壓力越高，其硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚拿摮试礁?，并有助于抑制生焦反?yīng)速度，延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。</p><p>　　因此，在設(shè)計條件范圍內(nèi)，煤焦油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。</p><p><b&g

63、t;　　反應(yīng)氫分壓的影響</b></p><p>　　反應(yīng)壓力對加氫過程的影響，主要是氫分壓的影響。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫純度越高，氫油體積比越大，其氫分壓也就越高。</p><p>　　反應(yīng)壓力對加氫脫殘?zhí)?包括加氫脫氮、芳烴的加氫飽和加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng))、抑制生焦反應(yīng)以及催化劑的操作運轉(zhuǎn)周期的影響較大。</p><

64、;p>　　選擇反應(yīng)溫度390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表4。由表可知，壓力在12~14MPa增加時，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，H/C原子比升高較快，轉(zhuǎn)化率較高。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。</p><p>　　體積空速對煤焦油加氫過程的影響</p><p><

65、b>　　空速的定義</b></p><p>　　空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位催化劑的液體原料油的量，是原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時間的表征。</p><p>　　通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。體積空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的原料油的體積。其計算方法是:</p><p><b>　　體積空速 </b&g

66、t;</p><p>　　式中:Vf-一原料油的體積流率，m3/h</p><p>　　Vp-反應(yīng)器內(nèi)催化劑的總裝量,m3</p><p>　　體積空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位重量催化劑的原料油的重量。其計算方法是:</p><p><b>　　重量空速 </b></p><p>　　式中:W

67、f--原料油的質(zhì)量流率，t/h</p><p>　　Wp--反應(yīng)器內(nèi)催化劑總裝量，t</p><p>　　煤焦油加氫處理裝置的空速除特別說明外，一般都指的是體積空速。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填體積一定時，體積空速越大，裝置的處理量就越大.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝量一定，煤焦油加氫處理裝置的原料一產(chǎn)品方案相同時，其體積空速越大，裝置的技術(shù)水平就越高。</p><p>　　空速

68、對煤焦油加氫過程的影響</p><p>　　當(dāng)進(jìn)料性質(zhì)及其它工藝參數(shù)不變，提高空速，即相應(yīng)提高了進(jìn)料流率，原料油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間也相對縮短，加氫過程的硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦㈦S之降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度((CAT)。反之，降低空速，即降低進(jìn)料的流率，原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相應(yīng)延長，其硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦⑾鄳?yīng)提高。此外，進(jìn)料流率的提高將加快催化劑的失活速</p

69、><p>　　度，其化學(xué)氫耗量和溶解氫量，會相應(yīng)增加。</p><p>　　體積空速對加氫脫金屬的影響尤為明顯。因此，進(jìn)料中的金屬含量是考慮、確定煤焦油加氫處理裝置體積空速的最重要因素之一。</p><p>　　循環(huán)氣油比對煤焦油加氫過程的影響</p><p><b>　　循環(huán)氣油比定義</b></p><

70、;p>　　氣油比的定義---是指第一反應(yīng)器入口單位時間內(nèi)循環(huán)氫流率與原料油流率的比值。</p><p><b>　　氣油體積比</b></p><p>　　式中:Vg---第一反應(yīng)器入口循環(huán)氫的流率，Nm3/h</p><p>　　Vf---原料油的流率，m3/h</p><p><b>　　循環(huán)氫的主要

71、作用</b></p><p>　　循環(huán)氫是向加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)加熱升溫的主要熱載體之一。提供通過調(diào)節(jié)循環(huán)氫的流率，可控制第一反應(yīng)器入口的氫油體積比，它是營造反應(yīng)系統(tǒng)臨氫氣氛、相關(guān)水力學(xué)條件和維持加氫過程熱平衡的重要手段。</p><p>　　提高氫油體積比，有助于提高反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓，有利于改善反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)效果和有效地攜帶出加氫反應(yīng)熱。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反

72、應(yīng)溫度的有效手段。</p><p>　　氫油體積比對煤焦油加氫過程的影響</p><p>　　加氫裝置的氫油體積比，是基于對加氫過程反應(yīng)的特點、催化劑的活性穩(wěn)定性、相關(guān)的工程問題和裝置操作的經(jīng)濟(jì)性考慮，所確定的。</p><p>　　維持加氫處理裝置正?；蜉^高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性，確保產(chǎn)品質(zhì)量和加氫裝置安全、平穩(wěn)運轉(zhuǎn)以及延長操作周期的重要條件。&l

73、t;/p><p>　　中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗簡介</p><p>　　在小型固定床加氫裝置上，用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑對陜北中低溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)工藝研究。著重考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比和液體體積空速對加氫效果的影響，得到了優(yōu)化的工藝條件：反應(yīng)壓力14MPa、反應(yīng)溫度390℃、氫油體積比1600:1、液體體積空速0.25h-1。加氫改質(zhì)產(chǎn)品切割得到汽油、柴油和尾油餾分，

74、分別占產(chǎn)物質(zhì)量的9.82%，73.12%，16.43%。汽柴油餾分經(jīng)過簡單處理后可得到合格的產(chǎn)品，加氫尾油可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化原料</p><p>　　2008年我國煤焦油產(chǎn)量已達(dá)1080萬噸[7]，其主要采用分餾和化學(xué)處理的方法生產(chǎn)輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等，各餾分再經(jīng)深加工后制取苯、萘、酚、蒽等多種芳烴類化工原料，目前國內(nèi)此類加工還存在著工藝相對落后、加工過程環(huán)境污染嚴(yán)重、加工深度不夠等

75、問題[8-9]。</p><p>　　對煤焦油加氫使其輕質(zhì)化將大大提高其使用價值，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時對環(huán)保也有重要意義。近年，有部分研究者對高溫煤焦油和氣化焦油進(jìn)行了加氫研究，但是對中低溫煤焦油加氫制備汽柴油的研究較少[10-17]。本文采用自行開發(fā)的催化劑對中低溫煤焦油加氫改質(zhì)制備汽、柴油進(jìn)行研究，重點探討加氫過程的工藝參數(shù)對加氫產(chǎn)品的影響，以求得到一套優(yōu)化的中低溫煤焦油加氫工藝參數(shù)。</p&g

76、t;<p><b>　　實驗部分</b></p><p><b>　　實驗原料</b></p><p>　　原料煤焦油取自陜北的中低溫煤焦油，原料性質(zhì)見下表。</p><p><b>　　原料煤焦油的性質(zhì)</b></p><p><b>　　實驗催化劑&

77、lt;/b></p><p>　　采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑均為自行開發(fā)，催化劑的物化性質(zhì)見下表。</p><p><b>　　催化劑的物化性質(zhì)</b></p><p><b>　　實驗裝置及方法</b></p><p>　　實驗在小型固定床雙管加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑26mm，

78、長1500mm。將200mL催化劑裝入反應(yīng)器預(yù)硫化后進(jìn)行條件試驗。硫化劑為2% CS2的直餾柴油，硫化條件為反應(yīng)壓力14MPa，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比1600:1，在250℃下硫化8h，然后升溫至360℃硫化8h。</p><p>　　中低溫煤焦油加氫實驗裝置</p><p>　　原料油及生成油的密度按GB/T 1884-2000《石油和液體石油產(chǎn)品密度測定法》測定，餾程按G

79、B/T 6536-1997《石油產(chǎn)品蒸餾測定法》測定，硫含量按GB/T 387-90《深色石油產(chǎn)品硫含量測定法》測定，氮含量按GB/T 17674-1999《原油及其產(chǎn)品中氮含量的測定》測定，黏度按GB/T 265-88《石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度測定法》測定，雜質(zhì)金屬含量用Thermo Scientific公司IRIS Advantage型的ICP等離子發(fā)射光譜儀測定，族組成采用美國安捷倫公司的HP1100液相色譜儀測定。<

80、;/p><p><b>　　結(jié)果和討論</b></p><p>　　反應(yīng)條件對加氫結(jié)果的影響</p><p><b>　　反應(yīng)溫度的影響</b></p><p>　　選擇反應(yīng)壓力14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同溫度對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見下圖。由可知，隨著

81、反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档?；H/C原子比升高，但是當(dāng)溫度達(dá)到410℃時H/C原子比又出現(xiàn)下降的趨勢，在研究煤液化中油加氫時也有此種情況出現(xiàn)，其原因是由于反應(yīng)溫度提高，氣體產(chǎn)率增加。</p><p>　　反應(yīng)溫度——密度 反應(yīng)溫度——N</p><p>　　反應(yīng)溫度——S 反應(yīng)溫度

82、——H/C原子比</p><p>　　反應(yīng)溫度——殘?zhí)?反應(yīng)溫度——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應(yīng)壓力保持14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)溫度達(dá)

83、到390℃時，密度 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，碳?xì)湓颖仍跍囟冗_(dá)到390℃時由上升轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆?，而脫氮率和脫硫率隨著溫度達(dá)到390℃時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)壓力保持14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，390℃是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗的最經(jīng)濟(jì)最合適溫度。</p><p><b>　　反應(yīng)壓力的影響</b></p

84、><p>　　選擇反應(yīng)溫度390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表4。由表可知，壓力在12~14MPa增加時，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，H/C原子比升高較快，轉(zhuǎn)化率較高。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。</p><p>　　反應(yīng)壓力對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響</p><p

85、>　　反應(yīng)壓力——密度 反應(yīng)壓力——N</p><p>　　反應(yīng)壓力——S 反應(yīng)壓力——H/C原子比</p><p>　　反應(yīng)壓力——殘?zhí)?反應(yīng)壓力——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應(yīng)溫度保持390℃，液體體積空速0.5h-

86、1，氫油體積比1600:1的情況下，隨著反應(yīng)壓力在12~15MPa增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到14MPa時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度由下降轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛仙細(xì)湓颖仍诜磻?yīng)壓力達(dá)到14MPa時保持原來的上升趨勢，而脫氮率和硫率隨著反應(yīng)壓力達(dá)到14MPa時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反

87、應(yīng)溫度保持390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，14MPa是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。</p><p>　　液體體積空速的影響 </p><p>　　選擇反應(yīng)壓力14MPa，溫度390℃，氫油體積比1600:1，考察不同液體體積空速對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見下組圖。由圖可知，隨著空速的增加，脫硫、脫氮率下降，當(dāng)空速為0.25

88、h-1，脫硫、脫氮率均達(dá)到99%以上。另外，產(chǎn)品的氫碳比隨著空速的上升而下降。</p><p>　　液態(tài)空速對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響</p><p>　　LHSV——密度 LHSV——N</p><p>　　LHSV——S LHSV——H/C原子比</p><p>

89、;　　LHSV——殘?zhí)?LHSV——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應(yīng)溫度保持390℃，反應(yīng)壓力保持14MPa，氫油體積比1600:1的情況下，隨著空速增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲噬仙内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)空速達(dá)到0.5h-1時， 氮含量 硫含量的上升的速率加劇，密度

90、呈上升趨勢且上升速率增加，碳?xì)湓颖仍诳账龠_(dá)到0.5h-1時開始下降，而脫氮率和硫率隨著空速達(dá)到0.5h-1時開始由高轉(zhuǎn)化率開始呈現(xiàn)下降趨勢，而且下降速率越來越大，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)溫度保持390℃，反應(yīng)壓力保持14MPa，氫油體積比1600:1的情況下，空速達(dá)到0.5h-1是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。</p><p><b>　　氫油體積比的影響</

91、b></p><p>　　選擇反應(yīng)壓力14MPa，液體體積空速0.25h-1，溫度390℃，考察不同氫油體積比對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表6。由表可知，隨著氫油比增大，產(chǎn)品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢拷档?，H/C原子比升高，但是當(dāng)氫油比大于1600:1后，產(chǎn)品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢繙p少的并不是很明顯。</p><p>　　氫油體積比對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響</p>&

92、lt;p>　　氫油比——密度 氫油比—N</p><p>　　氫油比——S 氫油比——H/C原子比</p><p>　　氫油比——殘?zhí)?氫油比——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在選擇反應(yīng)壓力14MPa，

93、液體體積空速0.25h-1，溫度390℃的情況下，隨著氫油體積比增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著氫油體積比的升高而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)1600:1時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度上升轉(zhuǎn)下降，當(dāng)達(dá)到1600:1時下降速率趨緩，碳?xì)湓颖仍跉溆腕w積比達(dá)到1600:1時上升速率開始轉(zhuǎn)為平穩(wěn)，而脫氮率和硫率隨著1600:1時其轉(zhuǎn)化速率的升高也也進(jìn)入瓶頸，由以上的條件綜

94、合考慮，可以得出，在反應(yīng)溫度保持390℃，反應(yīng)壓力保持14MPa，空速0.5h-1的情況下，氫油體積比達(dá)到1600:1是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實驗的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。</p><p><b>　　加氫產(chǎn)品的性質(zhì)</b></p><p>　　在反應(yīng)溫度390℃，壓力14MPa，液體空速0.25h-1，氫油體積比1600:1的條件下對陜北煤焦油進(jìn)行加氫，把積累產(chǎn)品切

95、割為汽油餾分（<180℃）、柴油餾分（180℃-360℃）和加氫尾油（>360℃），其質(zhì)量百分比分別為9.82%，73.12%，16.43%。得到的產(chǎn)品性質(zhì)見表7，表8和表9。</p><p>　　表7 煤焦油加氫改質(zhì)后汽油餾分性質(zhì)</p><p>　　Table 7 Properties of gasoline distillation</p><p&g

96、t;　　由表7可知，加氫得到的汽油硫、氮、烯烴含量很低，芳烴含量小于40%。研究法辛烷值72.1小于90，50%餾出溫度大于120℃，其他指標(biāo)均達(dá)到車用汽油GB 17930-2006標(biāo)準(zhǔn)。烷烴含量為35.86%，芳烴含量為23.52%，可以作為優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分或溶劑油。</p><p>　　表8 煤焦油加氫改質(zhì)后柴油餾分性質(zhì)</p><p>　　Table 8 Properties of

97、 diesel oil distillation</p><p>　　由表8可知，柴油餾分除十六烷值較低以外，其余指標(biāo)均達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 252-2000的規(guī)定，柴油硫、氮含量很低，可作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。</p><p>　　表9 煤焦油加氫改質(zhì)后尾油性質(zhì)</p><p>　　Table 9 Properties of hydrogenation tail o

98、il </p><p>　　由表9可知，加氫尾油中還有少部分的柴油組分，硫、氮和灰分等雜質(zhì)含量很低，這部分是優(yōu)質(zhì)的FCC原料或直接作為燃料油。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　?。?）對陜北煤焦油應(yīng)用自行開發(fā)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行了加氫改質(zhì)處理。在高溫，高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進(jìn)行加氫反應(yīng)

99、，除去油品中所含的氮、硫、金屬等雜質(zhì)，汽油中硫含量為23.6μg/g，氮含量為32μg/g，柴油中硫含量為81.4μg/g，氮含量為124μg/g，極大地改善了油品的性質(zhì)。</p><p>　?。?）研究得到的最優(yōu)的煤焦油加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度390℃，壓力14MPa，液體體積空速0.25h-1，氫油體積比1600:1。得到的產(chǎn)品進(jìn)行實沸點蒸餾，汽油餾分占產(chǎn)物質(zhì)量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低

100、，可用作清潔燃料，尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化和加氫裂化的原料。</p><p>　?。?）通過加氫轉(zhuǎn)化脫除了煤焦油中的硫、氮和金屬化合物，減少了對環(huán)境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)保效益，具有很好的開發(fā)前景。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 中國國土資源部2007年數(shù)據(jù)&l

101、t;/p><p>　　[2] 張海軍．煤焦油加氫反應(yīng)性的研究[D]．太原：太原理工大學(xué)，2007．</p><p>　　[3] 夏明星等 煤焦油加工的技術(shù)進(jìn)展 佳木斯 佳木斯大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院 2008</p><p>　　[4] 江巨榮 國內(nèi)煤焦油的加工工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展 佛山 佛山市順德區(qū)創(chuàng)源投資有限公司 2009</p><p>

102、;　　[5] 李世宏等 煤焦油加氫技術(shù)研究概況及進(jìn)展 鞍山 鞍山附屬企業(yè)公司化工廠 2010</p><p>　　[6] 韓照明 渣油加氫處理反應(yīng)過程和動力學(xué)研究 大連理工大學(xué) 2010</p><p>　　[7] 周成煌.煤焦油市場現(xiàn)狀及后期趨勢[J].中國橡膠,2008,24(17) :26-27.</p><p>　　[8] 衛(wèi)正義,樊生才

103、. 煤焦油加工技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化評述[J].煤化工,2007,128(1) :</p><p>　　[9] 曲思建,關(guān)北峰,王燕芳等. 我國煤溫和氣化(熱解) 焦油性質(zhì)及加工利用現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1998 ,21 (1):</p><p>　　[10] 燕 京,呂才山,劉愛華,等.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油[J].石油化工,2006,35 (1) : </p>

104、<p>　　[11] 單江鋒,劉繼華,李 揚,等.一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法.CN:1351130[P].2002-05-19.</p><p>　　[12] 王學(xué)軍,王海存,溫碧濤.煤焦油加氫制柴油用催化劑及該催化劑制柴油的工藝.CN:1706917[P].</p><p>　　[13] 沈和平,杜卡田,劉平澤.煤焦油加氫裂化方法.CN:1876767[P].2006-1

105、2-13.</p><p>　　[14] 舒歌平,史士東,金嘉璐.氣化焦油加氫制汽油、柴油研究[J].煤化工,1998,(2) :</p><p>　　[15] 許　杰,方向晨,陳　松.非瀝青重質(zhì)煤焦油臨氫輕質(zhì)化研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30 (4) :</p><p>　　[16] 馬志邦,薛宗佑,舒歌平.煤液化中油餾分加氫精制和加氫裂解的研究[J].煤

106、化工,1990,50(1):</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　在本次畢業(yè)設(shè)計過程中，李X講師對該論文從選題、構(gòu)思、資料收集到最后定稿的各個環(huán)節(jié)給予細(xì)心指引與教導(dǎo)，使我對煤焦油加氫技術(shù)有了深刻的了解，并最終按時完成畢業(yè)設(shè)計；李老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、豐富淵博的知識、敏銳的學(xué)術(shù)思維、精益求精的工作態(tài)度、積極進(jìn)取的科研精神以及誨人不倦的師

107、者風(fēng)范是我終生學(xué)習(xí)的楷模，在此對李老師表示衷心的感謝。</p><p>　　在四年的大學(xué)生涯里，也曾得到眾多老師的關(guān)心支持與幫助，他們給我們提供了良好的學(xué)習(xí)環(huán)境，讓我在課堂上學(xué)到了豐富的知識。在此，謹(jǐn)向化工學(xué)院的老師們致以衷心的感謝和崇高的敬意!</p><p>　　學(xué)習(xí)期間朝夕相處的同學(xué)也是我寶貴的財富。在大學(xué)四年生活中，不斷得到同學(xué)們的關(guān)心與幫助，使我在學(xué)習(xí)和生活中感受到友誼的溫暖與關(guān)