黃土中不同碳酸鹽—磷酸鹽比例對(duì)P形態(tài)的影響及其作用機(jī)制.pdf

1、發(fā)生在礦物/水界面的化學(xué)反應(yīng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和污染物在水環(huán)境中的遷移和生物有效性有重要作用。磷酸鹽(P)是植物生長(zhǎng)的必需營(yíng)養(yǎng)元素，由于潛在磷礦資源短缺和對(duì)磷肥料需求的快速增長(zhǎng)，P被定義為消失的養(yǎng)分。同時(shí)應(yīng)用XRD、SEM/EDX、FTIR及MAS-NMR等技術(shù)手段研究不同碳酸鹽和磷酸鹽配比對(duì)碳酸鈣形成轉(zhuǎn)化的影響。使用ESEM和XPS研究了碳酸鹽與大量磷酸鹽結(jié)合對(duì)含碳酸鹽和不含碳酸鹽的黃土以及P形態(tài)的影響。主要結(jié)果如下:
　　1.磷酸鹽在

2、方解石礦物表面的吸附與沉淀
　　磷酸鹽可以在方解石礦物表面發(fā)生吸附或沉淀反應(yīng)，可能是因?yàn)樵趬A性條件下磷酸鹽有極強(qiáng)的粘結(jié)作用。在低P濃度(8.2-32.8μM)條件下，磷酸鹽會(huì)快速吸附在方解石表面，隨后吸附速率逐漸降低。使用Langmuir擬合pH8.0～9.0磷在方解石表面的結(jié)合量，其最大結(jié)合量qmax分別為28.5，27.5和21μMP/g。使用ECOSAT進(jìn)行形態(tài)分布計(jì)算表明在低磷濃度下(8.2-24.6μM)主要以吸附反應(yīng)為

3、主，并且隨著磷酸鹽濃度的增加吸附量逐漸降低，最終發(fā)生沉淀。在pH8.0時(shí)，礦物/水界面的主要機(jī)理是吸附，而在高磷濃度(49.3和57.5μM)且pH9.0時(shí)則完全沉淀。表明在離子交換過(guò)程中pH是一個(gè)非常重要的影響因素。礦物/水界面的反應(yīng)機(jī)理先以吸附為主，隨著磷酸鹽濃度的增加形成沉淀，且沉淀過(guò)程為羥基磷灰石礦物的形成。
　　2.碳酸鹽和磷酸鹽配比對(duì)磷酸鈣轉(zhuǎn)化的影響
　　在低PO43-/CO32-配比(0.15)和高PO43-/

4、CO32-配比(1.8)條件下，碳酸鹽與磷酸鹽反應(yīng)的產(chǎn)物分別是碳水合物和羥基磷灰石(HAP)。FTIR光譜表明PO43-/CO32-=1.8時(shí)，產(chǎn)物中CO32-的峰消失，且1412和1460cm-1處的峰為PO43-的振動(dòng)歸屬。通過(guò)NMR研究表明，PO43-/CO32-0.15-0.6和1.2-1.8摩爾比時(shí)，形成產(chǎn)物中分別為2.9和2.7ppm。光譜結(jié)果與磷灰石或羥基磷灰石層中的鈣-磷酸鹽含量相關(guān)。通過(guò)XRD以及SEM/EDX獲得的礦

5、物類型、形貌、化學(xué)成份與FTIR和NMR獲得的結(jié)果相一致。在鈣-磷酸鹽形成沉淀過(guò)程中，PO43-/CO32-的配比有效地降低碳酸鹽的活性，隨后在HAP形成過(guò)程中被固定。
　　3.磷酸鹽與黃土的結(jié)合反應(yīng)
　　本研究中，進(jìn)行了含碳酸鹽以及不含碳酸鹽的黃土對(duì)無(wú)機(jī)磷酸鹽(Pi)吸附量的比較研究。結(jié)果表明含碳酸鹽以及不含碳酸鹽的黃土樣品的結(jié)果均可由單位點(diǎn)Langmuir模型很好地?cái)M合(R2=0.997和0.985)，含碳酸鹽的黃土以及

6、不含碳酸鹽的黃土的最大吸附量分別為qmax=15.9μMP/g和qmax=10.3μMP/g。含有碳酸鹽和沒(méi)含碳酸鹽的黃土，分別與磷結(jié)合發(fā)生的變化，它們之間的差異是5.6μM。含有17％的碳酸鹽的黃土，吸附磷的值是(15.9μMP)，那1克碳酸鹽能結(jié)合43.2μMP，數(shù)據(jù)顯示，含碳酸鹽比無(wú)碳酸鹽的黃土結(jié)合P能力高4.2倍。表明含碳酸鹽的黃土是磷酸鹽的一種高效結(jié)合劑。含碳酸鹽的黃土對(duì)含P137.5μM樣品的P分級(jí)吸附量按順序列為:Ca10

7、-P(440mg/kg)＞Ca2-P(48mg/kg)＞Fe-P(12mg/kg)＞O-P(11.6mg/kg)＞Ca8-P(9.0mg/kg)＞Al-P(3.2mg/kg)，吸附量分別為84％、9.0％、2.0％、2.0％、1.7％和0.6％。X射線光電子能譜結(jié)果表明，碳酸鹽黃土吸附含P為39.3和118μM的樣品的原子比分別為Ca/P=44，2.37，C/P=141，6.4以及O/P=652，40。碳酸鹽黃土分別吸附39.3和118