光伏材料畢業(yè)論文

1、<p>　　課程設(shè)計(jì)論文（設(shè)計(jì)）</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要1</b></p><p><b>　　1 引言2</b></p><p>　　2 化學(xué)清洗方法2</p><p>　　3 實(shí)

2、驗(yàn)過程和表征方法3</p><p><b>　　4 結(jié)果與討論4</b></p><p>　　4．1 化學(xué)清洗和除氣對(duì)Si襯底的表面形貌和雜質(zhì)的影響4</p><p>　　4．2 1000℃退火后Si表面的XPS研究8</p><p><b>　　5 結(jié)論10</b></p>

3、<p><b>　　6 致謝12</b></p><p><b>　　7 參考文獻(xiàn)13</b></p><p><b>　　硅片的表面清洗</b></p><p>　　摘要:本文介紹了一種溫和簡(jiǎn)潔的硅表面化學(xué)清洗方法，它主要包括H2SO4：H202溶液清洗和HF：c2H5OH刻蝕兩個(gè)

4、過程。清洗前后的硅表面用原子力顯微鏡、X射線光電子能譜(XPS)和反射高能電子衍射(RI-IEED)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，運(yùn)用此方法能得到平整清潔的Si表面。為了延緩H-Si表面在空氣中被氧化的速率和防止雜質(zhì)污染，我們提出用無水乙醇(C2H5OH)來保護(hù)H-Si表面。300 oC除氣前后XPS的對(duì)比結(jié)果表明，清洗后的Si表面不存在B，但吸附少量F，以及化學(xué)吸附和物理吸附都存在的C和O。根據(jù)Si 2p芯能級(jí)的同步輻射光電子能譜(SRP

5、ES)，可以確定Si氧化物薄膜的厚度只有一個(gè)單層，經(jīng)1000 oC退火25 min后，XPS和SRPES的結(jié)果表明Si表面已經(jīng)非常清潔，并且出現(xiàn)了兩個(gè)Si的表面態(tài)。</p><p>　　關(guān)鍵詞:硅表面 化學(xué)清洗 光電子能譜 同步輻射</p><p><b>　　1 引言</b></p><p>　　清潔的Si表面對(duì)于制備Si基半導(dǎo)體器件和薄膜的

6、外延生長(zhǎng)都非常重要。濕法化學(xué)清洗是一種重要的清洗方法，相對(duì)于Ar+濺射，以及高溫退火(1200 oC)等方法，它具有效率高和對(duì)表面損傷小的優(yōu)點(diǎn)。目前廣泛采用的硅表面化學(xué)清洗方法是Shiraki方法和RCA方法。然而，這兩種方法中溶液的配制和整個(gè)清洗過程比較復(fù)雜，而且使用一些揮發(fā)性很強(qiáng)的試劑，易對(duì)操作者造成傷害，比如RCA方法中使用的NH4OH：H202：H2O(1：1：5，≥75oC)和HC1：H202：H2O(1：1：5，≥75 oC

7、)溶液，以及Shiraki方法中的濃硝酸HNO3(130 oC)，NH4OH：H202：H2O(1：1：3，90 oC)和HC1：H202：H2O(3：1：1，90 oC)等溶液都具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。</p><p>　　本文報(bào)道了一種溫和簡(jiǎn)潔的化學(xué)清洗方法，其突出優(yōu)點(diǎn)是氧化清洗硅表面只使用揮發(fā)性較小的H2S04：H202 溶液一步完成。若清洗后Si襯底不能迅速傳人超高真空系統(tǒng)，我們提出采用C2H5OH溶液來暫時(shí)保

8、護(hù)Si表面，以延緩被空氣氧化的速率和避免空氣中雜質(zhì)污染。樣品被傳人真空系統(tǒng)之后，運(yùn)用XPS對(duì)各個(gè)階段的表面進(jìn)行分析，同時(shí)應(yīng)用SRPES研究Si 2p的芯能級(jí)。</p><p><b>　　2 化學(xué)清洗方法</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)中所使用的襯底為p-Si，其電阻率為5 Q·cm～10 Q·cm。Si襯底按表1所示流程進(jìn)行清洗。第一步用各種有

9、機(jī)溶劑洗去Si表面的有機(jī)污染物。第二步用具有非常高氧化性的H2SO4：H2O2溶液除去硅表面的金屬和有機(jī)污染物，并在表面形成一層優(yōu)質(zhì)的氧化膜。Miki[5j等發(fā)現(xiàn)對(duì)于氧化清洗Si表面，只用H2so4：I-I2O2溶液可以達(dá)到和Shiraki方法相同的效果。并且，濃H2SO4不像濃NH3OH，HCl以及HNO3等在加熱時(shí)產(chǎn)生大量的酸霧，使得清洗過程更溫和、更安全。第三步用HF除去表面的氧化層，并形成一個(gè)H鈍化的表面。這是因?yàn)榈蜐舛鹊腍F酸

10、可以刻蝕掉SiO2薄膜，卻不與Si襯底發(fā)生反應(yīng).</p><p>　　注：表中所有配比均為體積比。所用有機(jī)試劑均是分析級(jí)試劑。部分試劑的濃度如下：w(H202)t>20％；w(Hr)≥40％；w(H2S04)：95～98％ ．</p><p><b>　　表1 化學(xué)清洗流程</b></p><p>　　Tab．1 The chemical

11、 cleaning process</p><p>　　化學(xué)清洗后，把樣品快速傳人真空系統(tǒng)，這是為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內(nèi)不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時(shí)進(jìn)入超高真空系統(tǒng)，我們提出將清洗后的Si片放人無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質(zhì)所污染。Gnmdner等發(fā)現(xiàn)對(duì)于H鈍化的Si表面，CH3OH與H2O相比氧化速率低很多，但是與C2H5OH相比

12、，CH3OH揮發(fā)性強(qiáng)且有劇毒。所以我們選擇了與CH3OH化學(xué)性質(zhì)相似的C2H5OH保護(hù)Si表面。</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)過程和表征方法</p><p>　　樣品表面的形貌用AFM在潔凈室內(nèi)進(jìn)行觀察，其型號(hào)為Digital Instruments Nanoscope公司的DimenSionTM31O0，測(cè)量時(shí)采用接觸模式(Taping mode)，掃描頻率為2．0 Hz。為了檢驗(yàn)化學(xué)清

13、洗的效果以及無水乙醇對(duì)H一鈍化Si表面的保護(hù)作用，我們?cè)趪?guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室表面物理實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行了XPS和SRPES測(cè)試。分析系統(tǒng)包括一臺(tái)英國(guó)VG公司的ARUPS 10光電子能譜儀，其本底真空可以達(dá)到1．33 X 10-8Pa，同步輻射光源的能量在10eV～300eV范圍內(nèi)可調(diào) 。XPS獨(dú)立配置的x射線源為Mg Ka(1253．6eV)，測(cè)試時(shí)x射線以相對(duì)于樣品表面45。的方向入射。作為參照樣品，未經(jīng)化學(xué)清洗的Si片，用丙酮超聲清洗后放人真

14、空室，并在300 oC除氣30 min。化學(xué)清洗后的樣品在傳人超高真空系統(tǒng)之前，大約在無水乙醇中存留了15 min，經(jīng)高純N2吹干后，將樣品快速傳人分析室(5 X 10～Pa)。先用XPS分析清洗后的表面雜質(zhì)，然后將樣品緩慢升溫到300 oC(10℃／min)，并保溫除氣60 min，再進(jìn)行XPS和SRPES表面分析。最后，以1</p><p><b>　　4 結(jié)果與討論</b></p

15、><p>　　4．1 化學(xué)清洗和除氣對(duì)Si襯底的表面形貌和雜質(zhì)的影響</p><p>　　化學(xué)清洗的效果如圖1所示。圖1(a)和(b)分別為化學(xué)清洗前后 襯底表面的AFM圖。清洗前如圖1(a)所示，表面有很多吸附物，它們可能是在Si片機(jī)械打磨和拋光時(shí)引入的_4J。</p><p>　　圖1 化學(xué)清洗前后Si表面的AFM圖：(a)清洗前；(b)清洗后和RHEED圖：(c)

16、清洗前；(d)清洗并除氣后</p><p>　　Fig．1 AFM images of Si SLliface．(a)uncleaned；(b)cleaned and RHEED images：(c)uncleaned；(d)cleaned</p><p>　　化學(xué)清洗后，如圖1(b)的AFM圖所示，表面非常平整和清潔。圖1(c)和(d)為清洗前后的RHEED圖。清洗前的表面因?yàn)橛? n／

17、n～2 n／n的Si氧化層，高能電子可以穿透此氧化層形成衍射圖案。從圖1(C)中看到的是Si襯底的(1×1)衍射斑點(diǎn)?；瘜W(xué)方法清洗后的Si片，在N2的保護(hù)下迅速進(jìn)入真空系統(tǒng)，并且在650 oC充分除氣，將會(huì)得到如圖1(d)所示的RHEED圖，顯示模糊的Si(100)(2×1)表面重構(gòu)，這說明Si表面非常清潔。另外拉長(zhǎng)的衍射條紋說明表面的平整度達(dá)到了原子級(jí)。</p><p>　　圖2 未經(jīng)化學(xué)清

18、洗的Si表面和化學(xué)清洗后，300 oC除氣前后Si表面的XPS譜</p><p>　　Fig．2 XPS spectra ofthe uncleaned Silicon surface and cleaned</p><p>　　Silicon surface before and after degasSing at 300 oC</p><p>　　未經(jīng)化學(xué)處理

19、的Si表面，以及300℃除氣前后的Si表面的XPS分析結(jié)果如圖2所示。圖2中顯示結(jié)合能在151 eV的應(yīng)為Si 2s峰，99 eV的應(yīng)為Si 2p峰，另外在531 eV的峰應(yīng)為O 1s峰，在285 eV處的應(yīng)為C 1s峰。我們可以明顯看到，相對(duì)于未經(jīng)化學(xué)清洗的表面，化學(xué)清洗后的表面C、O峰的強(qiáng)度下降很多。C 1s峰的下降可能是因?yàn)楸?中第一步的有機(jī)溶劑可以讓表面的含C有機(jī)分子去除更徹底。O 1 s峰的下降是因?yàn)橄♂尩腍F酸溶液可以有效去

20、除表面原有的Sio2薄膜。實(shí)驗(yàn)得到的XPS數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[8]中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)基本一致。為了更精確地判斷可能的雜質(zhì)F、O、C和B等在Si表面的吸附狀態(tài)，以及300 oC除氣對(duì)它們表面含量的影響，我們對(duì)這些元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行了XPS分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為F 1 s峰在三種表面的強(qiáng)度變化。未經(jīng)過化學(xué)處理的Si表面不含有F，除氣前的Si表面有一個(gè)微弱的F 1s峰，說明化學(xué)處理之后的Si表面殘留少量的HF酸分子，經(jīng)300 oC除氣F

21、 1s峰消失，由此可以判斷HF分子物理吸附于表面。圖3(b)所示的是B 1 s峰在三種表面的強(qiáng)度變化，由于B</p><p>　　圖3 未經(jīng)化學(xué)清洗的Si表面和化學(xué)清洗后，300 oC除氣前后Si表面可能存在雜質(zhì)的XPS分譜：(a)F；(b)B；(c)C；(d)O</p><p>　　Fig．3 XPS spectra of the possible contaminations：(a)F

22、；(b)B；(C)C；(d)；O．a(chǎn)t uncleaned Silicon surface and cleaned ilicon surface before and after 300 oC degasSing</p><p>　　由于同步輻射光具有較高的分辨率和表面敏感性，所以我們采用150 eV的同步輻射光來研究Si 2p芯能級(jí)，從而判斷Si的氧化態(tài)。SRPES的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。圖中所示的虛線是擬合曲線

23、，其中Si 2p3／2，Si 2p1／2，Si+ ，Si4+ 對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別為99．3、99．9、100．3、102．7 eV。氧化層的厚度Tox可由下面方程計(jì)算：</p><p>　　圖4 300 oC除氣后的Si 2p芯能級(jí)譜， =150 eV， =82．5。：實(shí)線為測(cè)試結(jié)果，虛線是擬合結(jié)果</p><p>　　Fig．4 Si 2p core level SRPES spectr

24、a of Silicon surface after degassing at 300 ℃ ， =150 eV， =82．5。：The solidline represents the raw result；the dot lines represent the fitted results</p><p>　　方程中NS，NO和NI分別代表從Si襯底、SiO2、SiOX中出射的光電子譜峰強(qiáng)度。</p&

25、gt;<p>　　和Ys(Yox)分別代表Si襯底(Si02)中Si原子的密度，Si</p><p>　　(SiO2)2p光電子的非彈性散射平均自由程，Si(SiO2)2p的光電子產(chǎn)額。0是出射角，相對(duì)于襯底表面。方程中所用到的部分參數(shù)為：</p><p>　　(1)Si襯底中Si原子密度n 為5 X 1028 m-3，SiO2中Si的原子密度nOX為</p>

26、<p>　　2．28 X 1028 m-3</p><p>　　(2)Si襯底中Si 2p的光電子產(chǎn)額 取為0．59，SiO2中Si 2p的光電子產(chǎn)額Yox取為O．69這里引用x射線光源為Al (1486．6 eV)時(shí)得到的Si 2p光電子非彈性散射平均自由程作為參數(shù)：Si襯底和SiO2中分別為2．11 nm和3．8O nin，同時(shí)應(yīng)考慮到光電子非彈性散射平均自由程與電子動(dòng)能有關(guān)：</p>

27、<p><b>　　(2)</b></p><p>　　式中E為費(fèi)密能級(jí)以上的光電子動(dòng)能，n是單層原子的厚度。本研究中采用光子能量為150 eV而不是A1 K (1486．6 eV)，經(jīng)修正計(jì)算出Si 2p光電子非彈性散射平均自由程：Si襯底中As為O．40 nm，SiO2中以 為0．72 nm。最終根據(jù)圖2計(jì)算的峰面積比，得到的氧化層厚度為0．126 nm，相當(dāng)于一個(gè)原子層的

28、厚度。說明C2H5OH對(duì)延緩H鈍化的Si表面被氧化的速率非常有效。</p><p>　　4．2 1000℃退火后Si表面的XPS研究</p><p>　　為了除去Si表面的超薄氧化層，我們將襯底溫度升至1000℃，并保溫25 min。Lande認(rèn)為硅的氧化物薄膜可以在高溫下通過下面化學(xué)反應(yīng)，生成氣相的SiO被除去：</p><p>　　SiO2+Si→2SiO↑

29、 (3)</p><p>　　這個(gè)反應(yīng)通常發(fā)生的溫度介于800℃ ～1000℃之間，整個(gè)過程可以分為兩步：Si和SiO2在界面處反應(yīng)生成氣相的SiO，然后SiO滲透通過氧化膜揮發(fā)。</p><p>　　圖5 1000℃退火后Si表面的XPS譜</p><p>　　Fig．5 XPS speetmm

30、of the Silicon surface after annealing at 1000 ℃</p><p>　　1000℃退火后的XPS結(jié)果如圖5中所示。與圖2中除氣后的XPS結(jié)果相比，Si 2s和Si 2p峰仍然非常明顯，但是O 1 s峰和C 1 s峰均已消失。表明經(jīng)過高溫退火，能得到非常潔凈的Si表面。Grun．der根據(jù)高分辨電子能量損失譜的結(jié)果認(rèn)為，HF：CH3OH溶液刻蝕過的表面存在Si—CHx形

31、式的成鍵，CHx基團(tuán)在397℃ ～797℃ 之間可以被除去。所以我們認(rèn)為HF：C2H5OH刻蝕后的Si表面也存在某種形式的Si．CH 形式的化學(xué)吸附，300℃除氣溫度過。</p><p>　　圖6 1000℃退火后Si 2p的SRPES芯能級(jí)譜， =150 eV， =82．5。。：實(shí)線為測(cè)試結(jié)果，虛線是擬合結(jié)果</p><p>　　Fig．6 Si 2p core level spee

32、tra of Silicon Sllrface after annealing at 1000℃ ， =150 eV， =82．5。：The solid line rep．resentsthe raw result；the dot lines represent the fitting result</p><p>　　低不足以將CH 基團(tuán)脫附。</p><p>　　在1000 oC退

33、火后，Si 2p的SRPES譜如圖6所示，其中同步輻射光子能量選擇為150 eV。將原始的譜圖分解為4個(gè)GausSian型的分譜，它們的結(jié)合能分別為100．2、98．5、99．6、99．0 eV。其中后兩個(gè)峰分別Si 2pl／2和Si 2p3／2，而前兩個(gè)峰s1和s2為Si的兩個(gè)表面態(tài)。表面態(tài)s1來自于表面的懸鍵原子，S2的來源目前尚無定論。這兩個(gè)表面態(tài)在Si(111)的(7×7)重構(gòu)表面也可觀察到。這說明高溫退火后得到的Si

34、表面已經(jīng)非常清潔。</p><p><b>　　5 結(jié)論</b></p><p>　　本文提出了一種溫和簡(jiǎn)潔的Si表面化學(xué)清洗方法。它主要采用揮發(fā)性較弱的H2S04：H2O2溶液清洗表面，并使用XPS和SRPES對(duì)化學(xué)清洗前后的Si表面進(jìn)行分析。除氣前后XPS的對(duì)比結(jié)果表明，清洗后的Si表面不存在B污染，但存在少量物理吸附的F污染，以及化學(xué)吸附和物理吸附都存在的C和O

35、污染。根據(jù)Si 2p芯能級(jí)的SRPES結(jié)果，可以確定氧化層的厚度只有一個(gè)單層。樣品在1000 oC退火25 min后，XPS和SRPES的結(jié)果表明Si表面已經(jīng)非常清潔，并且出現(xiàn)了兩個(gè)Si的表面態(tài)。</p><p><b>　　6 致謝</b></p><p>　　在本論文編寫與組織過程中，我參考了許多專家、學(xué)者著作及論文的指導(dǎo)，引用了其中精辟的論述與詳實(shí)的資料，這些著

36、述均在參考文獻(xiàn)中列出，在此，謹(jǐn)向這些作者表示真摯的謝意！</p><p>　　在本論文編寫過程中，曹志偉的大力支持與幫助，在此，我對(duì)老師同學(xué)們和個(gè)人所給予的支持與幫助表示由衷的感謝！</p><p><b>　　7 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]Gmnthaner P J，Gnmthaner F J，F(xiàn)athauer R W，et

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