有機(jī)硅乳液的合成及其在皮革上應(yīng)用研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　有機(jī)硅乳液的合成及其在皮革上應(yīng)用研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程

2、與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要:合適結(jié)構(gòu)的聚醚硅油用以皮革可以明顯改善皮革手感及

3、提升產(chǎn)品的實(shí)際使用性能。然而目前聚醚改性硅油合成工藝的催化劑用量較大，產(chǎn)品穩(wěn)定較差且實(shí)際應(yīng)用性能不夠理想。本課題主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、助劑種類及用量對(duì)氯鉑酸催化活性的影響，并探求其內(nèi)在反應(yīng)機(jī)制，擬實(shí)現(xiàn)催化劑活性最大化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氯鉑酸催化劑的活化溫度為90℃時(shí)，催化活性最高，其轉(zhuǎn)化率為68.9%；常見(jiàn)胺類助劑對(duì)氯鉑酸的活性都有抑制作用，但抑制程度與助劑用量間的對(duì)應(yīng)關(guān)系不明顯；此外對(duì)氯鉑酸催化加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，研究發(fā)

4、現(xiàn)其為2級(jí)反應(yīng)，活化能為32.48kJ/mol。最后對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和實(shí)際應(yīng)用性能的考察。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 有機(jī)硅; 聚醚改性; 手感劑；皮革</p><p>　　Abstract: The silicone polyether with suitbale structue for leather，It can significantly improve the fe

5、el of leather and the actual performance of the product. However，the synthetic technology of polyether modified silicone oil need larger amount of catalyst，the product stability is poor and the actual application perform

6、ance is not ideal. Therefore, this experiment investigated the effects of the reaction temperature, reaction time, type and amount of additives on the catalytic activity of chlo</p><p>　　Keywords: organosili

7、con； Polyether modified silicone oil；Feeling agent；.leather</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1

8、 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展2</p><p>　　1.2.1 有機(jī)硅乳液的合成2</p><p>　　1.2.2 有機(jī)硅乳液在皮革中的應(yīng)用4</p><p><b>　　1.3 小

9、 結(jié)5</b></p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p><p>　　2.1 原料及試劑7</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置7</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)操作8</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征8</p><p>

10、;　　2.4.1 Si-H鍵的含量測(cè)定8</p><p>　　2.4.2 紅外光譜檢測(cè)8</p><p>　　2.4.3 改性硅油的乳化8</p><p>　　2.4.4 皮革手感感官評(píng)價(jià)8</p><p>　　2.4.5 乳液穩(wěn)定性測(cè)定9</p><p>　　3 結(jié)果與分析10</p>&

11、lt;p>　　3.1 產(chǎn)物原料紅外分析10</p><p>　　3.2 不同溫度下的轉(zhuǎn)化率11</p><p>　　3.3 不同助劑下的轉(zhuǎn)化率12</p><p>　　3.4 不同助劑量下的轉(zhuǎn)化率12</p><p>　　3.5 不同溫度下不同時(shí)段的轉(zhuǎn)化率13</p><p>　　3.5.1 硅油的濃度

12、CA (mol/g)和1/ CA時(shí)間圖13</p><p>　　3.5.2 lnk對(duì)1/T(溫度K)圖15</p><p>　　3.6 將合成的產(chǎn)物應(yīng)用于皮革15</p><p>　　3.6.1 聚醚硅油乳液的穩(wěn)定性15</p><p>　　3.6.2 乳液應(yīng)用于皮革17</p><p><b>　

13、　4 結(jié)論18</b></p><p>　　4.1 全文總結(jié)18</p><p>　　4.2 不足與展望18</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)19</b></p><p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。21</p><p><b>　　1 緒論</b>

14、;</p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　有機(jī)硅材料其主鏈?zhǔn)怯蒘i-O-Si鍵鍵鏈而成，側(cè)鏈則通過(guò)硅原子與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連。因此，有機(jī)硅材料既含有“無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)”，又含有“有機(jī)基團(tuán)”，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)，使它集無(wú)機(jī)物的功能與有機(jī)物的特性于一身，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性、良好的柔軟度、極佳的透氣性及耐高低溫、耐老化等特點(diǎn)。這些優(yōu)良性能為其

15、在皮革中的應(yīng)用，奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[1-4]。在皮革制造過(guò)程中，人們常加入一定比例的助劑，用以明顯改善皮革制品的手感，并賦予皮革一些新的性能，如表面滑爽、革身柔軟、豐滿且有彈性，提高皮革的防水效果，增強(qiáng)真皮的透氣性等。鑒于此，作為皮化材料，其有效成分不但能有效地附著于被涂飾物的表面，而且本身必須具有柔軟、光滑和疏水等特性。而有機(jī)硅所具有的特性，恰好能滿足這些要求。在皮革工業(yè)中，有機(jī)硅的乳液主要用于制備皮革防水劑、皮革光亮劑、加脂劑、柔軟劑

16、以及其它輔助劑等。皮革表面性能主要取決于皮革涂飾效果。涂飾中當(dāng)然離不了手感劑的使用，手感劑主要是用來(lái)調(diào)節(jié)涂層的觸感性能， 且兼有抗磨損性、耐水性等功能。</p><p>　　皮革手感劑的主要品種為聚硅氧烷(又稱硅油)，它是主鏈含有Si-0重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，Si原子上連接有機(jī)基團(tuán)(如甲基、乙基等)的一類有機(jī)硅化合物。因聚硅氧烷分子間作用力較弱、Si-0鍵鍵能大，因此它具有鏈段柔順、耐高溫、表面張力低、疏水等特性。所以，

17、聚硅氧烷在皮革、紡織、日化、涂料、塑料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5]。皮革業(yè)早期使用的聚硅氧烷多為甲基硅油、含氫硅油、羥基硅油乳液，因其分子結(jié)構(gòu)中不含活性基團(tuán)，與皮革纖維結(jié)合力弱，在革內(nèi)容易發(fā)生遷移，故經(jīng)其處理后的皮革耐擦洗性差，柔軟性、滑爽性、抗靜電性等不夠理想。因此，提高聚硅氧烷與膠原纖維的結(jié)合力就成為皮革用聚硅氧烷研究的熱點(diǎn)之一[6-7]。</p><p>　　目前，皮革用聚硅氧烷發(fā)展趨勢(shì)主要表現(xiàn)在以下幾方面

18、： </p><p>　　(1)高效、多功能化合一的硅油產(chǎn)品的研發(fā)。即今后開(kāi)發(fā)的新型聚硅氧烷在保持原有改性硅油優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上，須同時(shí)具有某些新的附加特性，如既保持柔軟滑爽性，同時(shí)又具有抗菌殺菌性，或防霉、防油污等功能； </p><p>　　(2)水乳型硅油防水材料的開(kāi)發(fā)。要求優(yōu)選乳液聚合的乳化體系改進(jìn)聚硅氧烷乳液穩(wěn)定性； </p><p>　　(3)用硅油

19、對(duì)天然油脂或合成油脂的改性。賦予皮革良好的柔軟性豐滿性和延伸性，使皮革具有更好的物理機(jī)械性能和使用性能； </p><p>　　(4)用硅油對(duì)丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯尤其是對(duì)酪素等材料的改性。提高涂層的耐高低溫性，耐候性， 耐水性成膜性等； </p><p>　　(5)有機(jī)硅皮革鞣劑的研發(fā)。</p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展</p><p

20、>　　1.2.1 有機(jī)硅乳液的合成</p><p>　　機(jī)硅乳液的合成方法主要有2種：一是本體聚合，繼而用合成出的有機(jī)硅大分子與乳化劑和水作用，得到有機(jī)硅乳液。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)方便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。但對(duì)于高分子質(zhì)量的有機(jī)硅大分子，因其本身黏度大而難以乳化，常會(huì)引起體系的不穩(wěn)定。而對(duì)于作為改善皮革手感、提高皮革柔軟性和防水性能的有機(jī)硅產(chǎn)品而言，具有高分子質(zhì)量是必需條件，因而在制備上帶來(lái)了一定的困難。另外

21、，這種方法的成本也很高。二是乳液聚合，即利用硅烷單體通過(guò)一步法來(lái)直接合成，通常用D3或D4乳化劑、催化劑、水等原料，在一定條件下進(jìn)行乳液聚合而成。由于聚合和乳化是一步完成的，因而耗時(shí)短、效率高，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作方便，且所得的乳液穩(wěn)定、顆粒均勻。此外，還可通過(guò)聚合反應(yīng)條件的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物的分子質(zhì)量可控，或通過(guò)共聚引入可進(jìn)一步反應(yīng)的活性基團(tuán)或聚合物，賦予產(chǎn)物特殊的性能。</p><p><b>　　

22、功能性有機(jī)硅乳液</b></p><p>　　為了適應(yīng)各種皮革處理的需求，改善皮革的柔軟性、光滑度、疏水及抗油污等性能，并使其具有其他一些獨(dú)特優(yōu)異的性能。可通過(guò)在有機(jī)硅分子中引入一些活性基團(tuán)(如氨基、酰胺基、羧基、環(huán)氧基等)，而達(dá)到滿意的效果。如：有機(jī)硅鏈上引入氨基可適于皮革制品的柔軟和滑爽，有良好的手感[9]；引入酰胺基適于防污處理，柔軟性也大有提高[10]；引入氰基耐油性好等[11]。此外，聚氧化

23、乙烯醚和有機(jī)硅的共聚物防靜電效果良好[12]；有機(jī)氟改性的有機(jī)硅，具有拒油、防污、防靜電、憎水等許多優(yōu)點(diǎn)[13]。以下是幾種具有代表性的功能性有機(jī)硅乳液。</p><p><b>　　氨基有機(jī)硅乳液</b></p><p>　　聚硅氧烷能使皮革纖維之間的靜摩擦系數(shù)下降，用很小的力就能使纖維之間開(kāi)始滑動(dòng)而具有很好的柔順性。然而，由于有機(jī)硅分子間和分子內(nèi)的作用力較弱，因此

24、在皮革上應(yīng)用，常出現(xiàn)與皮革和纖維的結(jié)合力差，易遷移等缺陷。為了提高有機(jī)硅與皮革纖維的粘結(jié)力，常對(duì)其進(jìn)行氨基改性。氨基改性硅油是側(cè)鏈或端基帶有氨烴基的一類聚二甲基硅氧烷， 除具有一般硅油表面張力小、無(wú)毒、無(wú)腐蝕等特性外，易在纖維表面鋪展成膜，且分子鏈上的氨基極性強(qiáng)、反應(yīng)性高，易與纖維表面的羥基、羧基等基團(tuán)相互作用，能非常牢固地取向和吸附在纖維上，降低纖維間的摩擦系數(shù)，故用其處理皮革，可使皮革具有優(yōu)異持久的柔軟、豐滿、滑爽等手感特性。 &l

25、t;/p><p>　　氨基改性硅油一般采用本體聚合法和乳液聚合法制得。如卿寧等人[14]以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、N-β-氨乙基 –γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，在催化劑和促進(jìn)劑作用下，低溫開(kāi)環(huán)聚合得到氨基改性硅油。乳化后用其處理皮革，可有效地提高皮革的柔軟性和疏水性；周建華等[15]以α，ω-二 羥基聚二甲基硅氧烷和β-氨乙基 –γ-氨丙基三甲氧基硅烷為原料，胺為催化劑，通過(guò)酯交換反應(yīng)，合成了反應(yīng)性氨基硅油。

26、選擇合適乳化劑乳化制得透明、粒徑細(xì)小、穩(wěn)定性優(yōu)良的反應(yīng)性氨基聚硅氧烷微乳液，將其作為柔軟劑用于皮革，處理后的皮革具有優(yōu)異持久的柔軟、豐滿手感特性；將其作為滑爽劑應(yīng)用于皮革，處理后的皮革不僅具有優(yōu)異持久的柔軟、滑爽感，而且革面細(xì)膩 、光亮自然、疏水性強(qiáng)。</p><p><b>　　羧基有機(jī)硅乳液</b></p><p>　　羧基改性有機(jī)硅是指在有機(jī)硅的2端或側(cè)鏈上帶有

27、羧基的有機(jī)硅。它除了具有有機(jī)硅的一般性質(zhì)外，因?yàn)楹恤然?，因而還具有一定的反應(yīng)性、親水性和極性。這類乳液可用于皮革加脂或毛皮的后整理，因?yàn)槠鋫?cè)鏈上的羧基能與皮革纖維中的Cr配位絡(luò)合，促使聚硅氧烷主鏈在皮纖維表面定向排列，形成均勻的有機(jī)硅薄膜。該膜包裹在皮革膠原蛋白纖維周圍，隔離纖維束，潤(rùn)滑纖維，并使纖維在外界應(yīng)力的作用下易于相對(duì)滑動(dòng)，從而表現(xiàn)出柔軟、易彎曲的特性以及有機(jī)硅特有的滑爽手感。但是，由于羧基硅乳是陰離子型乳液，因而對(duì)使用直接染

28、料和酸性染料的染色過(guò)程有影響，能引起一定程度的敗色現(xiàn)象。</p><p>　　羧基改性硅油可通過(guò)硅氫加成水解法、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法、乳液聚合法來(lái)制得。如Knebelkamp A等[16]用含氫硅油( 或含氫硅烷) 和不飽和羧酸酯在鉑催化劑下，先硅氫加成生成烴羧酸甲酯基硅油， 然后再經(jīng)水解制備烴羧基硅油；安秋鳳等[17]用γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷與酸酐(如馬來(lái)酸酐、乙酐等) 進(jìn)行?；磻?yīng)，制得羧基改性硅油；張墩明等[18

29、]用酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化劑、催化劑十二烷基苯磺酸和水在70～95℃反應(yīng)5～15h冷卻后，加入碳酸氫鈉水溶液中和，得到羧基改性硅油乳液。 </p><p><b>　　環(huán)氧基有機(jī)硅乳液</b></p><p>　　環(huán)氧基有機(jī)硅則是分子鏈上帶有環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷。環(huán)氧基作為功能基團(tuán)進(jìn)入聚硅氧烷側(cè)鏈或封端，提高了聚合物的表面活性、低溫柔順性。另外，由于環(huán)氧基能

30、與皮革中膠原纖維表面的基團(tuán)反應(yīng)(如-OH、-NH-、-NHCO-、-COOH等)，從而可以防止有機(jī)硅發(fā)生遷移，提高其作用的持久性，且無(wú)吸水性，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的穩(wěn)定性很好，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。</p><p>　　按反應(yīng)類型， 環(huán)氧改性硅油的合成方法主要有：含氫硅油與端烯基環(huán)氧化合物等的硅氫加成反應(yīng)；乳液聚合反應(yīng)；α，ω-二羥基硅油和環(huán)氧氯丙烷的縮合反應(yīng)等。</p><p>　　Dworak

31、D P等[19]在鉑(或銠)催化劑存在下，甲苯為溶劑，含氫硅油和含C=C雙鍵化合物 ( 如烯丙基縮水甘油醚、 乙烯基 –β-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷等)在75～90℃反應(yīng)6h。然后，在真空下、于120℃蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)物，得側(cè)鏈型環(huán)氧改性硅油Richard P等[20]在叔胺(如CH3(C18H37)2 N) 穩(wěn)定劑存在下，用銠或鉑絡(luò)合物(如 RhCl3[(CH3(CH2)3)2S] 3, PtC12 [(CH3 CH2) 2S] 2)

32、作催化劑，使含氫硅烷(或含氫硅油) 和端烯基環(huán)氧化合物在 115℃反應(yīng)2h制得環(huán)氧基改性硅油。 </p><p><b>　　聚醚鏈段有機(jī)硅乳液</b></p><p>　　聚醚改性硅油是側(cè)鏈或端基帶有聚醚基的一類聚二甲基硅氧烷，因分子中含有親水性的聚醚鏈段，有自乳化性，無(wú)需使用乳化劑即可形成穩(wěn)定的硅乳，因而避免了一般有機(jī)硅乳液在使用過(guò)程中出現(xiàn)的破乳漂油現(xiàn)象。用其涂

33、飾的產(chǎn)品具有柔軟、滑爽、絲綢般的手感，且抗靜電性好。</p><p>　　但是，因不具有反應(yīng)性基團(tuán)，所以與帶負(fù)電荷的纖維難以形成強(qiáng)的結(jié)合，容易遷移，使得其耐久性、耐洗性差。因此，一般要與其他硅乳配合使用，或在聚醚型有機(jī)硅分子中引入反應(yīng)性官能團(tuán)。這類聚合物從聚硅氧烷鏈段(A)和聚醚鏈段(B)的組合結(jié)構(gòu)來(lái)看，大致可分為5類：嵌段AB型、嵌段ABA型、嵌段(AB)n型、支鏈型、側(cè)鏈型。其合成方法通常是由含氫硅油與末端含

34、有不飽和鍵的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚，進(jìn)行硅氫化反應(yīng)制得。如程建華等從低含氫硅油出發(fā)，通過(guò)加成、開(kāi)環(huán)和季銨化反應(yīng)，合成了陽(yáng)離子型聚醚改性有機(jī)硅季銨鹽[21]。還有以含氫硅油、烯基聚醚為原料，在鉑催化劑的作用下，制成聚醚硅油，后經(jīng)有機(jī)胺改性，再乳化得到聚醚改性有機(jī)硅乳液，從而進(jìn)一步改善皮革的柔軟性[22]。</p><p>　　1.2.2 有機(jī)硅乳液在皮革中的應(yīng)用</p><p>　　隨著人

35、們生活水平的提高和生活方式的改變，消費(fèi)者對(duì)皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不僅要有良好的外觀及自然光澤，而且還要有細(xì)膩、柔軟和更多優(yōu)越的穿著性能。有機(jī)硅具有滿足這些性能要求的基本條件，是其它材料所不能比擬的，因此在皮革工業(yè)中得到了廣泛的使用。目前主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面：即作皮革防水劑、皮革光亮劑、鞣劑、加脂劑、改性皮革涂飾劑，以及其它輔助劑等。</p><p><b>　　防水劑</b>

36、</p><p>　　防水性是有機(jī)硅類產(chǎn)品用于皮革工業(yè)中的最基本的性質(zhì)，其它方面的用途都多少涉及這一性質(zhì)。硅油早在1945年就被用作防水劑處理皮革。最早為拼混型和溶劑型，八十年代后發(fā)展為一些疏水劑或反應(yīng)型活性劑的有機(jī)硅防水劑。有機(jī)硅防水劑作用機(jī)理為極性基團(tuán)與皮革結(jié)合，疏水的烷基沿皮纖維作定向排列，形成一層永久性的防水透氣薄膜。國(guó)外這方面產(chǎn)品較國(guó)外這方面的產(chǎn)品較多，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家不多[23]。溶劑型有機(jī)硅防水劑主要有

37、催化劑、硅樹(shù)脂、硅油、硅交聯(lián)劑組成[24]。通過(guò)浸漬、刷涂、噴涂、簾幕涂飾對(duì)半絨面革、鞋面革、服裝箱包等革的處理，可獲得永久性防水效果。</p><p><b>　　鞣劑</b></p><p>　　有機(jī)硅材料用作鞣劑在美國(guó)專利已有報(bào)道。但是單獨(dú)用有機(jī)硅材料做鞣劑并沒(méi)有比鉻鞣劑等傳統(tǒng)的鞣劑表現(xiàn)出決定性的技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，Si-Cr結(jié)合的化合物就顯示了有機(jī)硅在鞣劑中的

38、作用。Sidorov V．I．等人研究表明，有機(jī)鈦化合物([(BuO) 3Ti] 20)能促進(jìn)乙基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷與膠原之間的反應(yīng)，可提高有機(jī)硅對(duì)鉻鞣革的防水效果。</p><p><b>　　加脂劑</b></p><p>　　經(jīng)有機(jī)硅加脂劑處理的革纖維分離好、成革柔軟、粒面滑爽細(xì)膩，有類似絲綢的舒適手感，革的防水、防霉性能增強(qiáng)。20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)學(xué)者曾

39、用聚乙烯醇作為乳化劑，乳化硅氧烷和錠子油的混合物用于皮革防水的研究。目前國(guó)內(nèi)外大力開(kāi)發(fā)研究的有機(jī)硅防水材料以水乳型為主，且多采用活性有機(jī)硅氧烷，以增加有機(jī)硅與油脂及皮纖維間的結(jié)合。國(guó)內(nèi)的研究主要側(cè)重于利用有機(jī)硅化合物的優(yōu)良性能來(lái)改性天然油脂或合成油脂。我國(guó)在合成加脂劑方面以烷烴氯化、氯磺化應(yīng)用最廣泛，起始原料的氯氣、二氧化硫既腐蝕設(shè)備又污染環(huán)境。近期開(kāi)發(fā)的油脂與有機(jī)硅接枝共聚制備的有機(jī)硅加脂劑解決了有機(jī)硅易遷移問(wèn)題，提高了加脂劑的性能，

40、且減少了加脂劑的用量，降低了成本，無(wú)環(huán)境污染。</p><p><b>　　涂飾劑</b></p><p>　　有機(jī)硅用于丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硝化棉等的改性，可提高這些材料綜合效能。丙烯酸樹(shù)脂耐候性差、遇熱變冷發(fā)粘、遇冷變硬易折，經(jīng)有機(jī)硅化合物改性后，成為新型理想的涂飾材料，這類材料形成-Si-O-C-鍵或形成-Si-C-鍵。制備帶Si-O-C鏈的共聚物，工藝較簡(jiǎn)

41、單，但不如帶Si-C鏈的共聚物水解穩(wěn)定性好。丹東輕化工研究院研制的DX．8501硅丙樹(shù)脂涂飾劑是采用有機(jī)硅氧烷接枝改性丙烯酸樹(shù)脂，具有優(yōu)良的耐候性，無(wú)熱粘冷脆現(xiàn)象，成膜性好，有防水性[25]。</p><p><b>　　手感劑</b></p><p>　　手感劑是用來(lái)調(diào)節(jié)皮革觸感的助劑。手感劑可賦予產(chǎn)品滑感、柔感、澀感、油感、蠟感、粘感等。按應(yīng)用效果常見(jiàn)的有蠟感劑、

42、滑爽劑、柔軟劑以及多功能手感劑等。按產(chǎn)品狀態(tài)可分為溶劑型和水乳液型兩類。乳液型有機(jī)硅手感劑其制備方法主要有機(jī)械乳化法和乳液聚合法。</p><p><b>　　1.3 小 結(jié)</b></p><p>　　綜上所述，有機(jī)硅的諸多特性使得其在皮革工業(yè)中有著廣闊地應(yīng)用前景。隨著科技的發(fā)展和市場(chǎng)的需要，有機(jī)硅產(chǎn)品在皮革行業(yè)中的應(yīng)用范圍將會(huì)不斷擴(kuò)大。但是，由于有機(jī)硅很強(qiáng)的疏水性

43、，又是其開(kāi)環(huán)縮合的平衡反應(yīng)，因而在乳液聚合時(shí)與普通的乳液聚合機(jī)理有所不同，而目前這方面的工作是欠缺的。另一方面，非極性有機(jī)硅單體與極性有機(jī)硅單體的共聚，也因極性上存在很大的差異，使共聚合的機(jī)理更加復(fù)雜，涉及這一領(lǐng)域的研究也很少，需要在機(jī)理方面做深入的研究?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在有機(jī)硅乳液聚合及共聚合機(jī)理研究上的突破，可為合成出數(shù)量品種眾多、性能穩(wěn)定、具有廣泛使用價(jià)值的有機(jī)硅乳液，提供有力的理論指導(dǎo)與技術(shù)支撐。總之， 隨著有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展和研究工作

44、的深入，適合皮革工業(yè)使用的有機(jī)硅化合物的品種與數(shù)量將不斷增加，功能型聚硅氧烷在皮革業(yè)的應(yīng)用將會(huì)更寬廣。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 原料及試劑 </p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)主要材料如下</b></p><p>　　溶液配制：0.05mol/d

45、m3Na2S2O3溶液的配制，用K2Cr2O7進(jìn)行標(biāo)定；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置 </b></p><p><b>　　圖2-1實(shí)驗(yàn)裝置圖</b></p><p>　　圖2-1為反應(yīng)裝置示意圖。主要部件為三口燒瓶、球形冷凝管及攪拌器組成。反應(yīng)裝置采用水浴加

46、熱方式。</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)操作</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)以硅油和聚醚為原料(摩爾比-SiH ：-C=C- =1 ：1.2)，氯鉑酸為催化劑，異丙醇做溶劑，水浴加熱4h，合成產(chǎn)物。通過(guò)改變反應(yīng)的溫度、加入不同的助劑、改變助劑的量、反應(yīng)時(shí)間來(lái)測(cè)定原料的轉(zhuǎn)化率，確定其最佳工藝條件。將產(chǎn)物乳化后應(yīng)用于皮革，考察其實(shí)際應(yīng)用性能。</p&g

47、t;<p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征</p><p>　　2.4.1 Si-H鍵的含量測(cè)定</p><p>　　精確稱取產(chǎn)物試樣0.5000g左右，置于250mL碘量瓶中，加入10mL四氯化碳及10mL二氯甲烷溶解試樣，然后加入10mL0.2mol·L-1的溴-冰乙酸溶液和0.5mL水，搖勻后，置于暗處反應(yīng)30mim。反應(yīng)完畢后，加入25mL 10%的碘化鉀溶液，以

48、去離子水沖洗瓶口，用0.0500 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，加入少量l%的淀粉溶液為指示劑，有藍(lán)色轉(zhuǎn)為無(wú)色時(shí)即為滴定終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。試樣中Si-H鍵會(huì)與溴反應(yīng)，而剩余的溴與碘化鉀反應(yīng)置換出碘單質(zhì)，用硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算Si-H鍵的含量。但在最后計(jì)算時(shí)，要將產(chǎn)物中的-C=C-的影響去除，-C=C-也會(huì)與溴反應(yīng)，影響計(jì)算結(jié)果。</p><p>　　2.4.

49、2 紅外光譜檢測(cè)</p><p>　　分別將聚醚改性硅油和原料含氫硅油進(jìn)行紅外分析（傅里葉紅外光譜儀：型號(hào)NICOLE7800），采用溴化鉀壓片方式進(jìn)行樣品測(cè)試。</p><p>　　2.4.3 改性硅油的乳化</p><p>　　取一定質(zhì)量的聚醚改性硅油，在加入一定的去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的液體，用高剪切乳化機(jī)（FA25model）進(jìn)行剪切乳化，時(shí)間為10

50、min。</p><p>　　2.4.4 皮革手感感官評(píng)價(jià)</p><p>　　人們?cè)u(píng)價(jià)皮革手感時(shí),是通過(guò)人手的摸、擠、壓、捏等作用,將皮革的力學(xué)性能反映到大腦,并由大腦感知,作出心理判斷。由人的感覺(jué)來(lái)評(píng)價(jià)皮革手感,屬于官能經(jīng)驗(yàn)性檢測(cè)。在這種情況下,與感覺(jué)相關(guān)的手感取決于原料皮的種類、制革工藝和制革化工材料的使用,以及評(píng)價(jià)者的個(gè)人經(jīng)驗(yàn)和喜好。在通常情況下觸感評(píng)價(jià)與視覺(jué)評(píng)價(jià)是并存的。皮革手感

51、正規(guī)的感官法評(píng)價(jià),一般是由多名有經(jīng)驗(yàn)的制革技術(shù)人員或工人組成檢驗(yàn)小組,在室溫條件下(20℃,相對(duì)濕度65%) ,每人對(duì)成品革按統(tǒng)一設(shè)定的幾項(xiàng)指標(biāo)逐一進(jìn)行評(píng)分,然后以檢驗(yàn)人員的打分平均值來(lái)表示每張革的綜合手感。</p><p>　　2.4.5 乳液穩(wěn)定性測(cè)定 </p><p>　　離心穩(wěn)定性：采用10ml的帶有刻度的離心試管裝取8ml作用的試樣，在轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下離心10min，

52、根據(jù)試樣分層程度對(duì)乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)判。</p><p>　　稀釋穩(wěn)定性：將產(chǎn)品稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乳液，將30毫升稀釋后的樣品裝入試管中，液柱高20cm，靜止一段時(shí)間，觀測(cè)其是否分層，以考察其稀釋穩(wěn)定性；</p><p>　　貯存穩(wěn)定性：將乳液裝入試管中，室溫下將其存放，定期觀察產(chǎn)品是否分層，記錄結(jié)果，以考察其穩(wěn)定性。</p><p><b>　　3

53、 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 產(chǎn)物原料紅外分析 </p><p>　　圖3-1硅油的紅外光譜</p><p>　　圖3-2聚醚改性硅油的紅外光譜</p><p>　　圖3-1和圖3-2分別為含氫硅油與聚醚改性硅油的紅外譜圖。由圖3-1可以看出：1095cm‐1和1020 cm‐1為Si‐O 鍵的伸縮振動(dòng)鋒（強(qiáng)的

54、雙肩峰）；2128.98 cm‐1附近為Si-H鍵的吸收震動(dòng)峰；1261 cm‐1、1411 cm‐1為有Si‐C和CH3的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)峰。由圖3-2中可看出：1095cm‐1、1020 cm‐1附近處為Si‐O 鍵的伸縮振動(dòng)鋒（強(qiáng)的雙肩峰），峰1261 cm‐1、1411 cm‐1附近處有Si‐C和CH3的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)峰，峰1638 cm‐1附近處有C=C伸縮振動(dòng)峰。由圖3-1和圖3-2對(duì)比可以看出，硅油紅外圖在2128.

55、98 cm‐1處有一個(gè)峰，而改性硅油在此并無(wú)明顯的吸收振動(dòng)峰，說(shuō)明原料含氫硅油中Si-H鍵已反應(yīng)完全。在改性硅油紅外圖中的1638 cm‐1附近處也有出峰，說(shuō)明在改性硅油中同時(shí)還含有一定的不飽和鍵，可能是反應(yīng)過(guò)程中雙鍵并沒(méi)有反應(yīng)完全或是過(guò)量。</p><p>　　3.2 不同溫度下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-3不同溫度下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-3

56、為不同溫度下的轉(zhuǎn)化率。由圖3-3中可看出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)一個(gè)先增大然后減小的規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，降低溫度或是升高溫度都會(huì)使轉(zhuǎn)化率降低，故反應(yīng)的最佳溫度為90℃。本實(shí)驗(yàn)用的催化劑為氯鉑酸，當(dāng)溫度較低時(shí)，其活性也較低，而隨著溫度的上升其活性也會(huì)相應(yīng)的增加，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在在溫度較低時(shí)隨著溫度增加而上升；當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)，催化劑的活性也達(dá)到最大，如圖中的90℃反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；再升高溫度時(shí)催化劑就會(huì)

57、開(kāi)始失活，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率又會(huì)降低。故反應(yīng)的最佳溫度為90℃。</p><p>　　3.3 不同助劑下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-4不同助劑下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-4為不同助劑下原料的轉(zhuǎn)化率。由圖3-4中可以看出，沒(méi)有添加助劑的一組實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率最大，而另外幾組加了一定量的不同類型的助劑的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率都有所降低，實(shí)驗(yàn)所選用的幾種助劑對(duì)反應(yīng)全部起到了抑制

58、的作用，其中以N,N-二甲基甲酰胺的抑制作用最明顯。實(shí)驗(yàn)所選用的幾組助劑都具有一定的氧化性，在原料中加入助劑后，助劑會(huì)對(duì)催化劑進(jìn)行一定的氧化，使催化劑有了一定的失活，不同的助劑影響也有所差別。</p><p>　　3.4 不同助劑量下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-5不同助劑與催化劑的摩爾比下的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-5不同助劑與催化劑的摩爾比下的轉(zhuǎn)化

59、率圖（以N,N-二甲基乙酰胺為助劑）。從圖3-5中可以看出不同助劑與催化劑的摩爾比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響并沒(méi)有一定的規(guī)律，在一個(gè)范圍內(nèi)左右浮動(dòng)。由圖中看出助劑的量對(duì)催化劑的氧化失活的影響并不大，且并不是隨著量的改變而呈規(guī)律性的改變。 </p><p>　　3.5 不同溫度下不同時(shí)段的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　圖3-6為不同溫度下不同時(shí)間段的轉(zhuǎn)化率圖。</p><p>

60、　　圖3-6不同溫度下不同時(shí)間段的轉(zhuǎn)化率</p><p>　　由圖3-6可以看出隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率也不斷的上升。溫度為80℃、90℃時(shí)，當(dāng)時(shí)間到達(dá)一定后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不在增加，而是趨于平穩(wěn)；70℃時(shí)反應(yīng)較80℃/90℃慢，當(dāng)時(shí)間到8h時(shí)，只是反應(yīng)速率變慢，還未平穩(wěn)。因?yàn)榇呋瘎┰谝欢ǖ臏囟认虏粩嗟募訜岷?，?dāng)加熱時(shí)間達(dá)到一定時(shí)，其活性會(huì)慢慢降低，直到失活，所以在溫度為80℃、90℃時(shí)時(shí)間到一定后，轉(zhuǎn)化率會(huì)趨于平穩(wěn)

61、。而70℃時(shí)在時(shí)間到8h時(shí)仍為平穩(wěn)，說(shuō)明溫度越低，催化劑失活的時(shí)間也越長(zhǎng)。</p><p>　　3.5.1 硅油的濃度CA (mol/g)和1/ CA時(shí)間圖</p><p>　　圖3-7和圖3-8分別為硅油的濃度CA (mol/g)和1/ CA時(shí)間圖</p><p>　　圖3-7硅油的濃度CA (mol/g)對(duì)時(shí)間圖</p><p>　　由圖

62、3-7可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硅油的量不斷減少，最后當(dāng)催化劑失活后，硅油的量不再減少。</p><p>　　圖3-8 1/ CA對(duì)時(shí)間圖</p><p>　　由圖中得出三條擬合直線方程 70° y=1627.692+295.6044x</p><p>　　80° y=1655.7692+456.81319x</p>&l

63、t;p>　　90° y=1762.1212+552.16783x</p><p>　　根據(jù)2級(jí)反應(yīng)速率方程1/ CA - 1/ CA,0 = kt 得出三種溫度下的反應(yīng)速率k</p><p>　　70° k=295.6044</p><p>　　80° k=456.81319</p><p>　　90

64、° k=552.16783</p><p>　　3.5.2 lnk對(duì)1/T(溫度K)圖</p><p>　　圖3-9為lnk 1/T(溫度K)圖。</p><p>　　圖3-9中擬合出的直線方程為 y=17.09702-3906.25x</p><p>　　由阿倫尼烏斯方程的不定積分式</p><p>　

65、　lnk= -Ea/RT + lnA</p><p>　　得出活化能Ea=32.48kJ/mol</p><p>　　圖3-9lnk對(duì)1/T(溫度K)圖</p><p>　　3.6 將合成的產(chǎn)物應(yīng)用于皮革</p><p>　　3.6.1 聚醚硅油乳液的穩(wěn)定性</p><p><b>　　1）離心穩(wěn)定性<

66、/b></p><p>　　圖3-10 離心穩(wěn)定性圖</p><p>　　圖3-10為聚醚硅油乳液的離心穩(wěn)定性規(guī)律圖。由圖中可以看出，隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液的分層程度逐漸加劇。短時(shí)間的離心也會(huì)引起乳液分層，但分層程度較小，不影響產(chǎn)物的使用性。由圖可以看出，本實(shí)驗(yàn)合成出的產(chǎn)品穩(wěn)定性還有待提高。</p><p><b>　　2）稀釋穩(wěn)定性</b&

67、gt;</p><p>　　乳液的稀釋穩(wěn)定性如表3-1所示：</p><p>　　表3-1乳液稀釋穩(wěn)定性</p><p>　　由表3-1可以看出乳液的稀釋穩(wěn)定性一般，較另2者差，在放置72h后分層較厲害。</p><p><b>　　3）貯存穩(wěn)定性</b></p><p>　　貯存穩(wěn)定性如表3-2

68、所示：</p><p>　　表3-2 乳液貯存穩(wěn)定性</p><p>　　由表3-2中可以看出自制的乳液貯存穩(wěn)定性較差，與另2種差距較大，在3周左右就開(kāi)始出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，開(kāi)始分層。</p><p>　　3.6.2 乳液應(yīng)用于皮革</p><p>　　將乳化后的產(chǎn)物噴灑在皮革表面：</p><p>　　頂層：300份水；1

69、00份10UD；100份25A；100份Euderm Dyestuff。噴涂2次，每次噴后掛晾干燥，并在60℃熨平。</p><p>　　中層：300份水；100份50UD；50份45A；100份Euderm Dyestuff；10份APV；30份Wax CL。噴涂1次，噴后掛晾干燥，并在60℃熨平。</p><p>　　底層：300份水；100份6500；20份Dye Liquid；10

70、份Wax TL。噴涂1次，噴后掛晾干燥，并在60℃熨平。</p><p>　　光亮層：300份水；36份聚醚改性硅油微乳。噴涂1次，噴后掛晾干燥，并在60℃熨平。</p><p>　　將自制聚醚硅油乳液處理過(guò)的皮革與市面上的一些產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，如表3-3所示：</p><p>　　表3-3 手感劑性能對(duì)比</p><p>　　注：各項(xiàng)性能指標(biāo)評(píng)

71、分，5分為最佳</p><p>　　從表3-3中可以看出自制的聚醚硅油乳液在各個(gè)方面較另2種手感劑都有所不及，可能是聚醚鏈段所含的親水基或親油基有所差別。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p><b>　　4.1 全文總結(jié)</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)對(duì)聚醚改性硅油合

72、成工藝進(jìn)行優(yōu)化，探討了反應(yīng)溫度、助劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚醚改性硅油用催化劑氯鉑酸催化活性的影響，對(duì)對(duì)氯鉑酸催化硅氫加成的動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了探討。其主要結(jié)論如下：</p><p>　?、?以氯鉑酸作為催化劑用于硅氫加成，其最適反應(yīng)溫度為90℃，此時(shí)硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.9%；</p><p>　　⑵ 胺系類助劑對(duì)氯鉑酸的催化活性都有抑制作用，但助劑用量對(duì)氯鉑酸催化活性的抑制程度所表現(xiàn)出來(lái)

73、的規(guī)律性不明顯；</p><p>　?、?反應(yīng)程度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)達(dá)到最大，其后反應(yīng)程度增加不明顯。反應(yīng)溫度為90℃，達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間最短，時(shí)間為4h。</p><p>　?、?產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。將其應(yīng)用于皮革表面后，綜合性能中等。</p><p><b>　　4.2 不足與展望</b></p>&

74、lt;p>　　實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程中，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率并不夠理想，使得產(chǎn)物中含有一定的原料無(wú)法進(jìn)行分離；同時(shí)在最后應(yīng)用于皮革表面后的實(shí)際性能也不夠理想，與市面上的手感劑有一定的差距。在今后的實(shí)驗(yàn)中對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)一步優(yōu)化以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)對(duì)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整，提高其實(shí)際應(yīng)用性能。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　Zhou J

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