畢業(yè)論文la-fe-si系磁制冷材料腐蝕行為研究

1、<p>　　La-Fe-Si系磁制冷材料腐蝕行為研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　La(Fe,Si)13這一系列化合物有卓越的磁熱效應(yīng)，它具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，作為磁制冷研究的熱點(diǎn)材料，La(Fe,Si)13系列化合物成為全球焦點(diǎn)。然而在水中，嚴(yán)重腐蝕是這些La(Fe,Si)13化合物不可避免的，毫無(wú)疑問(wèn)這一定會(huì)對(duì)人類

2、使用制冷機(jī)帶來(lái)麻煩。從而，對(duì)制冷材料的為何腐蝕的研究必定是至關(guān)重要的。恰恰是由于它的重要所以在本論文中，著手于La(Fe,Si)13磁制冷材料的為何腐蝕，化合物L(fēng)aFe11Co0.5Si1.5的結(jié)構(gòu)被探究包括它的腐蝕過(guò)程，我們可以有的結(jié)論是得：</p><p>　　根本原因在于LaFe11Co0.5Si1.5化合物是由三個(gè)電位有差異的相組成，這三相是：主相NaZn13型結(jié)構(gòu)，其他二相分別是有α-Fe相，La相。其

3、中在流體介質(zhì)充當(dāng)電解質(zhì)時(shí)，三個(gè)相得以構(gòu)成原電池。主要貢獻(xiàn)了化合物磁熱效應(yīng)的是主相，然而主相作為陽(yáng)極被腐蝕溶解了，那么一定會(huì)導(dǎo)致LaFe11Co0.5Si1.5化和物的磁熵變化降低了。</p><p>　　關(guān)鍵詞：磁制冷，LaFe11Co0.5Si1.5化合物，腐蝕</p><p>　　Study on corrosion behavior of La-Fe-Si system magnet

4、ic refrigeration materials</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　La(Fe,Si) 13 this series of compounds have the remarkable magnetocaloric effect, it has NaZn13 type structure, as a hotsp

5、ot of research on magnetic refrigeration materials, La (Fe, Si) 13 series compounds has become a global focus. In the water, however, the serious corrosion is inevitable in these La (Fe, Si) 13 compounds, which undoubted

6、ly will cause trouble for humans. Thus, the study of the corrosion of refrigerant materials must be critical. Precisely because it is so important in this thes</p><p>　　The root cause is that LaFe11Co0.5Si1.

7、5 compounds are composed of three different phases: the main phase NaZn13 structure, and the other two are alpha Fe and La. When the liquid medium as an electrolyte, the three phases make up the original battery. Main co

8、ntribution to the compound of magnetocaloric effect is the primary phase, main phase as anode corrosion was dissolved, however, that will lead to LaFe11Co0.5Si1.5 and reduce the content of the magnetic entropy change.<

9、;/p><p>　　Key Words：Magnetic cooling，LaFe11Co0.5Si1.5 compound，Corrosion</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p><b>　　1.1引言1&

10、lt;/b></p><p>　　1.2磁制冷材料簡(jiǎn)介2</p><p>　　1.2.1磁制冷材料腐蝕行為研究進(jìn)展2</p><p>　　1.2.2近室溫附近溫度區(qū)間磁制冷材料2</p><p>　　1.3本論文的研究目的和設(shè)想4</p><p>　　第二章 實(shí)驗(yàn)方法5</p><p

11、>　　2.1樣品制備方法5</p><p>　　2.2樣品結(jié)構(gòu)分析5</p><p>　　2.2.1 X射線衍射分析(XRD)5</p><p>　　2.2.2顯微組織分析6</p><p>　　2.2.3樣品磁性能測(cè)量6</p><p>　　2.3樣品腐蝕行為分析7</p><p

12、>　　2.3.1腐蝕速率測(cè)量7</p><p>　　2.3.2腐蝕產(chǎn)物測(cè)定7</p><p>　　2.3.3電化學(xué)分析8</p><p>　　第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析10</p><p><b>　　3.1引言10</b></p><p>　　3.2 LaFe11Co0.5Si1.5化

13、合物的結(jié)構(gòu)分析10</p><p>　　3.3 LaFe11Co0.5Si1.5化合物的腐蝕行為12</p><p><b>　　3.4結(jié)論17</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)18</b></p><p><b>　　致謝20</b></p>

14、<p><b>　　第一章 緒論</b></p><p><b>　　1.1引言</b></p><p>　　當(dāng)今世界，制冷技術(shù)已經(jīng)從人們生活中的衣食住行到與國(guó)民經(jīng)濟(jì)相關(guān)的科學(xué)技術(shù)的有著不可估量的好處。以往人們熟悉的制冷機(jī)憑借的手段是氣體體積的變化，然而萬(wàn)萬(wàn)沒(méi)想到的是這存在兩個(gè)不可磨滅與忽視的缺點(diǎn)：1、冷卻效率相當(dāng)小這造成能源的不合

15、理利用；2、氟利昂被泄露制冷劑對(duì)臭氧層的損害，嚴(yán)重威脅了地球的環(huán)境。由此，尋找一種新型高效且不污染環(huán)境的制冷方發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　值得高興的是在1881年，磁熱效應(yīng)被沃爾伯格（Warburg）發(fā)現(xiàn)了，由此以往，磁制冷技術(shù)由于它的高效、穩(wěn)定性強(qiáng)且綠色環(huán)保成為了海內(nèi)外專家學(xué)者探索的焦點(diǎn)。磁制冷技術(shù)在最初總是被利用于低溫范圍，一直到30年前室溫附近的磁致冷技術(shù)才漸漸的發(fā)展起來(lái)。1996年在洛斯阿拉莫斯國(guó)家

16、實(shí)驗(yàn)室以及美國(guó)航空航天局提供的資助下，席姆以及一些科研人員成功地制造出了第一臺(tái)室溫磁制冷機(jī)。該制冷機(jī)使用了3公斤的金屬釓做磁制冷材料，在一年半的時(shí)間里成功運(yùn)行了超過(guò)1500小時(shí)的時(shí)間并且沒(méi)有發(fā)生任何故障。當(dāng)磁場(chǎng)0變化成1.5 T的時(shí)候，該制冷機(jī)能夠獲得200 W的制冷量，相當(dāng)于30%的（Carnot cycle）卡諾循環(huán)[1]；磁場(chǎng)0至5 T的時(shí)候，該制冷機(jī)可以獲得最大為600 W的制冷量，相當(dāng)于60%的（Carnot cycle）卡諾

17、循環(huán)。這樣的一個(gè)跨越性的研究證明了磁制冷技術(shù)的效率高、可循環(huán)制冷以及綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)。它不僅僅全部擁有之前制冷技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并且還具有經(jīng)濟(jì)性好這些優(yōu)勢(shì)，可以大量生產(chǎn)。</p><p>　　現(xiàn)在溫度300K左右的磁制冷材料大概有以下幾類：GdSiGe系磁制冷材料、鑭系金屬Gd、MnAs1-xSbx系磁制冷材料、MnFePAs系磁制冷材料、稀土錳鈣鈦礦磁制冷材料以及LaFe13-xMx(M=Si,Al)系磁制冷材料等

18、。</p><p>　　制冷技術(shù)發(fā)展到今天這個(gè)局面，引入了磁制冷技術(shù)使得以往的以氣態(tài)作為主要工質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)在的可以以固態(tài)作為基體材料工質(zhì)。這是革命性里程碑式的一步，固體被科學(xué)學(xué)者利用為制冷工質(zhì)，從根源上防止了利用消損臭氧層的，有害身體健康的氣體，磁制冷技術(shù)是舉世無(wú)雙的、絕對(duì)清潔的制冷技術(shù)[2-4]。</p><p>　　1.2磁制冷材料簡(jiǎn)介</p><p>　　就目前

19、而言，磁制冷技術(shù)毫無(wú)置疑地是利用磁熱效應(yīng)（磁熱效應(yīng)是磁性材料的根本屬性，）是指憑借外磁場(chǎng)發(fā)生了改變而伴有吸熱和放熱的材料內(nèi)部發(fā)生磁熵變的物理現(xiàn)象。Fe的磁熱效應(yīng)最早是由沃伯格（Warburg）在1881年發(fā)現(xiàn)的，德百（Debye[5]）和吉奧格（Giauque[6]）總結(jié)歸納磁熱效應(yīng)制冷方法論。磁制冷技術(shù)從這個(gè)時(shí)候被利用在低溫制冷。 美國(guó)航空航天局的布朗（Brown[7]） 1976年時(shí)首次利用磁制冷技術(shù)在室溫范圍告捷，布朗（Brown

20、）用金屬釓（固態(tài)）作為磁制冷工質(zhì)，在隔絕外界熱量交流的前提下，47k K的溫度跨越在7 T的超導(dǎo)磁場(chǎng)中獲得了。美國(guó)的皮查斯金（Pecharsky）以及卡馳耐得（Gachneider）等[8]研究人員在1977年發(fā)現(xiàn)了Gd5SiGe2 材料的巨磁熱效應(yīng)，研究人員料定這種材料會(huì)在室溫磁冰箱以及液化氫方面大顯作為?？偠灾判圆牧显诩夹g(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都表明了它可以被用作制冷，并且著手于擴(kuò)大它的適用范圍和使用領(lǐng)域有著不可磨滅的意義。</p&

21、gt;<p>　　1.2.1磁制冷材料的腐蝕</p><p>　　就目前的憑借磁制冷技術(shù)為核心制造的制冷機(jī)，務(wù)必要憑借液態(tài)物質(zhì)作為中介流體在固體工質(zhì)直接隨著流動(dòng)帶走熱量，從而使溫度變化，達(dá)到溫度降低制冷的目的。一說(shuō)到液體，首先進(jìn)入我們腦海的就是水，為什么？因?yàn)樗谑澜绺魈幬覀兌寄芾煤芙?jīng)濟(jì)的手段得到它，水是環(huán)保的以及它的流動(dòng)性能非常之好。然而，事物都有兩面性，相對(duì)而言，它有個(gè)不可忽視的缺點(diǎn)——溶解腐

22、蝕掉把金屬或者金屬類化合物作為制冷機(jī)磁制冷基體材料。這個(gè)缺點(diǎn)帶來(lái)的不可忽視的是——我們要頻繁的更換制冷機(jī)內(nèi)的基體材料然而即使這樣也不能提高因?yàn)楦g消耗帶來(lái)的低效率，并且這種方法可操作性不強(qiáng)經(jīng)濟(jì)型太差。由而引起了我們對(duì)磁制冷材料的腐蝕的興趣，當(dāng)然這特別重要。磁制冷材料的腐蝕與液態(tài)介質(zhì)有關(guān)、與基體金屬材料本身屬性有關(guān)、與制作工藝有關(guān)。我們是站在巨人的肩膀上的，前人主要著手于Nd-Fe-B合金，而我們必須借助前人的總結(jié)的原理與結(jié)論，以此來(lái)開(kāi)展

23、我們的腐蝕研究。</p><p>　　1.2.2在300K附近溫度區(qū)間磁制冷材料</p><p>　　在最近這幾年，室溫磁制冷材料的研究由于室溫磁制冷技術(shù)所具有的優(yōu)越性得到了極大的發(fā)展。從熱力學(xué)觀點(diǎn)可以得出結(jié)論——在磁場(chǎng)變化的前提下，磁場(chǎng)的大小對(duì)SL（晶格熵）、Se（電子熵）來(lái)說(shuō)沒(méi)有任何變化，相當(dāng)于定值，能夠在磁場(chǎng)變化下有改變的只有ΔSM（磁熵變化）。從熱力學(xué)觀點(diǎn)著手對(duì)于鐵磁性材料來(lái)說(shuō)，可

24、以推出以下關(guān)系：</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p><b>　?。?-2）</b></p><p>　　通過(guò)分析兩個(gè)公式，在300K左右磁制冷材料如何選取可以有一下六點(diǎn)歸納總結(jié)：</p><p>　　1.鐵磁材料，因?yàn)槠溆写澎刈兓?lt;/p><p&g

25、t;　　2.應(yīng)該選用有較高德拜溫度的磁制冷材料來(lái)減小SL、Se；</p><p>　　3.要選用的材料需具有較大的J、g因子達(dá)到獲得足夠大的ΔSM地目的；</p><p>　　4.需選取居里溫度在制冷循環(huán)范圍以內(nèi)的磁制冷材料來(lái)保證ΔSM在T=Tc處能得到最大值；</p><p>　　5.要選取磁制冷材料比熱很小、ΔTad較大、而且熱導(dǎo)率很高，這樣才能力保瞬間有效地將

26、釋放的熱量傳走；</p><p>　　6.盡量選取在居里溫度Tc附近容易一級(jí)磁相變的制冷材料，這樣能夠讓它的磁熱效應(yīng)盡可能的大。</p><p>　　現(xiàn)在磁制冷材料（在300K附近的）可以分為下面幾種：(1)稀土錳鈣鈦礦磁制冷材料；(2)鑭系金屬Gd ；(3) MnAs1-xSbx系磁致冷材料；(4) MnFePAs系磁致冷材料；(5) La(Fe, M)13(M為Si或者Al)系磁致冷材

27、料；(6)NiMnX(X=Sn, In, Sb)磁致冷材料 ；(7) NiMnGa系磁致冷材料；(8) GdSiGe系磁致冷 。這八中類別中，La(Fe, M)13(M為Si或 Al)系磁制冷材料它的原料經(jīng)濟(jì)性能好并且磁熱效應(yīng)很大而成為大家廣泛關(guān)注的對(duì)象。</p><p>　　北京大學(xué)一個(gè)博士發(fā)現(xiàn)[9]，NaZn13型這類化合物，化學(xué)性能物理性能較好的有LaCo13化合物。然而這種體系中LaFe13和LaNi13

28、是不能夠穩(wěn)定的，假如想得到穩(wěn)定的化合物要憑借添加的Al或者Si，結(jié)構(gòu)參照下圖1.1。</p><p>　　圖1.1 立方NaZn13型結(jié)構(gòu)的La(Fe,M)13(M=Co, Al, Si)化合物結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　Fig.1.1 The structure of the cubic NaZn13 type of La(Fe,M)13(M=Co, Al, Si) compounds&

29、lt;/p><p>　　最早可以追溯到1968年，凱瑞皮尅為（Kripyakevich）等[10]科學(xué)學(xué)者借助一些方法合成了LaFe13-xMx(M是,或者)這類化合物，并且歸納總結(jié)出了這種晶體的晶格常數(shù)（a）大小與M含量的多少的規(guī)律（當(dāng)M=Si時(shí)，a與M成反比例，然而M與居里溫度T成正比[15]；當(dāng)M=Al時(shí)，a與M成正比例）。隨之在1983年，LaFe13-xSix這類化合物具有很多Invar合金的性質(zhì)被派斯?（

30、Palstra）等[11]科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)。而在2001年，終于La(FexSi1-x)13體系中的對(duì)制冷有貢獻(xiàn)性的效應(yīng)被胡（Hu）等[12]科學(xué)人員發(fā)現(xiàn)了即磁熱效應(yīng)。</p><p>　　1.3本論文的研究目的和設(shè)想</p><p>　　磁制冷技術(shù)作為一種革命性的手段早已成為全球科學(xué)學(xué)者的焦點(diǎn)。就目前的磁制冷機(jī)來(lái)言，通過(guò)流動(dòng)帶走熱量要利用液態(tài)物質(zhì)作為中介流體，這樣使溫度降低變化，實(shí)施制冷的

31、目的。然而，它有個(gè)不可忽視的缺點(diǎn)溶解腐蝕掉把金屬或者金屬類化合物作為制冷機(jī)磁制冷基體材料。這個(gè)缺點(diǎn)帶來(lái)的嚴(yán)重后果是——我們要頻繁的更換制冷機(jī)內(nèi)的基體材料然而即使這樣也不能提高因?yàn)楦g消耗帶來(lái)的低效率，并且這種方法可操作性不強(qiáng)經(jīng)濟(jì)型太差。由而引起了我們對(duì)磁制冷材料的腐蝕的興趣，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。我們主要著手于La-Fe-Si磁制冷材料利用水基體作為交換熱量的介質(zhì)時(shí)的腐蝕本質(zhì)、對(duì)磁制冷的影響。</p><p><b&g

32、t;　　第二章 實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1樣品制備方法</b></p><p>　　在本次實(shí)驗(yàn)中與原材料熔煉獲得最終樣品需要Si純度為99.9 wt %， Co、Fe、La純度為99.99 wt % ，以及C純度為99.999 wt % 。在冶煉之前，第一步是用要砂紙打磨出光新的La金屬表面，然后倒入無(wú)水乙醇，之后是脫水干燥，就可以使

33、用了。其中鑭化學(xué)性質(zhì)活潑不穩(wěn)定及其喜歡與空氣反應(yīng)，所以要盡量避免其與空氣接觸被反應(yīng)用真空袋封好，并且在稱量時(shí)候適當(dāng)?shù)丶哟箬|的含量。在量取原料質(zhì)量時(shí)，我們要種分度值較小的電子天平，來(lái)盡可能的減少誤差。</p><p>　　在熔煉過(guò)程中，由于金屬的活潑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，所以要選用惰性氣體Ar充當(dāng)保護(hù)氣，盡量避免原料消損。為了使所有的材料都能夠充分融解，我們要盡可能的使用小一點(diǎn)的功率，之后為了能夠使受熱均勻我們多次攪拌翻

34、轉(zhuǎn)的時(shí)候再采用大功率。在這一過(guò)程我們使用非自耗型真空電弧爐以及水冷銅坩鍋，要求使用二級(jí)真空度。</p><p>　　在充氬保護(hù)的石英管中對(duì)化合物熔煉后所得鑄錠進(jìn)行熱處理之后才能獲得純的1:13相。把握好La-Fe-Si化合物的退火時(shí)間及它的溫度。之后的熱處理操作是水淬火。</p><p><b>　　2.2樣品結(jié)構(gòu)分析</b></p><p>

35、　　2.2.1X射線衍射分析(XRD)</p><p>　　要分析300K左右的合金的晶體結(jié)構(gòu)眾所周知應(yīng)該利用X-ray衍射的方法。X-ray衍射樣品要求是粉體，然而我們熱處理后的樣品是大塊狀的，所以我們首先要破碎研磨樣品，在其之后進(jìn)行目篩才可以得到，當(dāng)各球面散射波也因?yàn)闈M足2 dsinθ = nλ的條件時(shí)X射線被在晶體中的原子散射有衍射現(xiàn)象，此時(shí)此刻相干衍射發(fā)生了，物質(zhì)的特征物理屬性反映在衍射點(diǎn)大小亮度或衍射線

36、的位置以及強(qiáng)度上。由此，我們可以使用它來(lái)分析物質(zhì)的組成和晶體結(jié)構(gòu)。其中補(bǔ)充一點(diǎn)我們常常忽略的，因?yàn)椴牧暇Ц駮?huì)被研磨應(yīng)力改變。為了消除這個(gè)影響應(yīng)該先放置20個(gè)小時(shí)等待晶格恢復(fù)之后再操作。</p><p>　　進(jìn)口的Rigaku Dmax-RB 12 kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀被利用在本次實(shí)驗(yàn)的X射線衍射儀，其主要參數(shù)為；Cu Ka靶(λ=1.5406 ?)，工作電流I為150 mA，工作電壓U為40 kV。</p&g

37、t;<p>　　2.2.2顯微組織分析</p><p>　　要分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)可以使用掃描電子顯微鏡還有光學(xué)顯微鏡。使用安裝在掃描電子顯微鏡上的能譜儀對(duì)特征X射線的能量進(jìn)行分析來(lái)測(cè)量并確定在顯微組織中化合物的各相成分。先選擇出塊狀樣品使用鑲嵌法來(lái)制備要使用的試樣。用600 #、800 #、1000 #、1200 #、1500 #金相砂紙依次細(xì)細(xì)打磨鑲嵌好的試樣，對(duì)磨好的試樣進(jìn)行拋光處理，然后用脫脂

38、棉球浸取4 %的硝酸酒精在拋光面上輕擦，侵蝕出晶界后立刻使用無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行清洗，弄凈后晾干，使用光學(xué)顯微鏡來(lái)對(duì)樣品的表面形貌以及組織進(jìn)行觀測(cè)。一邊侵蝕一邊觀察，反復(fù)進(jìn)行這一過(guò)程直到觀察到的樣品結(jié)構(gòu)變得清晰，最后使用掃描電子顯微鏡來(lái)確定各相成分。</p><p>　　2.2.3樣品磁性能測(cè)量</p><p>　　我們測(cè)試合金的磁性能要借助進(jìn)口振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。這是一種常用的利用尺寸較小的樣品

39、在磁場(chǎng)通過(guò)發(fā)生微小的振動(dòng)讓臨近線圈感應(yīng)出電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)量磁性參數(shù)的磁性測(cè)量?jī)x器。在整個(gè)測(cè)試中，樣品做振動(dòng)（正弦）在樣品室中，磁通量隨之而變變化，這樣我們就可以看到檢測(cè)線圈感應(yīng)到地電壓信號(hào)。信號(hào)正比于磁力矩，從此我們能夠利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)量。</p><p>　　T≤300K時(shí)：低溫杜瓦電磁鐵的VSM系統(tǒng)</p><p>　　超導(dǎo)磁體的VSM系統(tǒng)</p><p>　　

40、T＞300K時(shí)，帶有加熱爐的VSM系統(tǒng)。</p><p>　　測(cè)定等溫加熱過(guò)程的磁化曲線可以根據(jù)轉(zhuǎn)變溫度和室溫之間的關(guān)系分為測(cè)定降溫過(guò)程的磁化曲線和測(cè)定升溫過(guò)程中的磁化曲線。</p><p>　　(1)測(cè)定等溫磁化曲線（升溫度）。首先，將一個(gè)零磁場(chǎng)中的樣品從室溫過(guò)度到比轉(zhuǎn)變溫度低的溫度，等到溫度穩(wěn)定之后，先使磁場(chǎng)從零逐漸增大（我們稱之為升場(chǎng)），然后再將磁場(chǎng)逐漸從高場(chǎng)減少至零（我們稱之為降場(chǎng)

41、）來(lái)測(cè)量磁化曲線，完成等溫測(cè)量之后，磁場(chǎng)被減小到零。確定零場(chǎng)已經(jīng)穩(wěn)定后，用1 K/min的升溫速率將樣品緩慢加熱到之前設(shè)定的溫度，隨之下一個(gè)等溫磁化曲線被我們測(cè)量，完成測(cè)量之后將磁場(chǎng)重新減小到零，測(cè)量重復(fù)進(jìn)行直到測(cè)量完給定的所有溫度。這種讓樣品溫度跨域的手段中，可以保證磁場(chǎng)總是零。</p><p>　　(2)測(cè)定等溫磁化曲線（降溫）。首先，將一個(gè)零磁場(chǎng)中的樣品從室溫過(guò)度到比轉(zhuǎn)變溫度高的溫度，等到溫度穩(wěn)定之后，先使

42、磁場(chǎng)從零逐漸增大（我們稱之為升場(chǎng)），然后再將磁場(chǎng)逐漸從高場(chǎng)減少至零（我們稱之為降場(chǎng)）來(lái)測(cè)量磁化曲線，完成等溫測(cè)量之后，磁場(chǎng)歸零化處理。確定零場(chǎng)已經(jīng)穩(wěn)定后，用1 K/min的降溫速率將樣品緩慢冷卻到之前設(shè)定的溫度，隨之下一個(gè)等溫磁化曲線被我們測(cè)量，測(cè)量之后我們要將磁場(chǎng)重新減小到零，重復(fù)進(jìn)行直到測(cè)量完給定的所有溫度。這種讓樣品溫度跨域的手段中，可以保證磁場(chǎng)總是零。</p><p>　　2.3樣品腐蝕行為分析</

43、p><p>　　2.3.1腐蝕速率測(cè)量</p><p>　　我們使采用失重法來(lái)測(cè)定腐蝕速率。本次實(shí)驗(yàn)的測(cè)量方法一律使用全浸法，在操作過(guò)程中我們應(yīng)用的溶液體積特別大，相比較試樣表面積尤其小，能夠確保溶液成份在浸泡過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定，如下圖2-1所示。</p><p>　　圖2-1 全浸法檢測(cè)示意圖</p><p>　　Fig.2.1 The sch

44、ematic diagram of full immersion assay </p><p>　　失重法是基本思路是確定樣品的質(zhì)量變化（腐蝕前后），用下式表示腐蝕速度</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p><b>　　式中：</b></p><p>　　m1 — 試樣被削

45、除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；</p><p>　　S — 試樣表面積，m2；</p><p>　　m0 — 腐蝕前試樣的質(zhì)量，g；</p><p>　　ν失 — 腐蝕速度，g·m-2·h-1；</p><p>　　t — 腐蝕時(shí)間，h。</p><p>　　2.3.2.腐蝕產(chǎn)物測(cè)定</p>

46、<p>　　在這個(gè)過(guò)程中，我們要使用兩種儀器設(shè)備。第一種：進(jìn)口（Cambridge S360型）康幕布瑞芝掃描電子顯微鏡，憑借它 我們可以得到腐蝕前后的兩種不同的晶體組織樣貌圖以便我們觀察分析總結(jié)。第二種：X射線光電子能譜分析儀，利用它我們不僅可以得到元素在試樣表面的構(gòu)成還可以清楚地知道它們的化合價(jià)。實(shí)驗(yàn)條件是：掃描Ar+槍（E為2.0 KV、I為20 mA、f約為20 nm/min，S為1×1 cm2），單色器，

47、陽(yáng)極靶選Al。</p><p>　　2.3.3電化學(xué)分析</p><p>　　我們利用三電極體系實(shí)施電化學(xué)實(shí)驗(yàn)從而測(cè)定樣品的電化學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如下圖2-2所示。</p><p>　　圖2-2 三電極體系測(cè)試示意圖</p><p>　　Fig.2.2 The schematic diagram of three-electrode sy

48、stem test</p><p>　　（附加說(shuō)明其中：1、工作電極：含有KCL溶液（飽和）的電極；2、輔助電極：金屬Pt；3、參比電極：飽和甘汞電極）。對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究的一個(gè)重要方法就是電化學(xué)極化曲線的測(cè)量。</p><p>　　因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)觀察電化學(xué)極化曲線的測(cè)量來(lái)找出最適用于實(shí)驗(yàn)中的緩蝕劑，通過(guò)準(zhǔn)確的計(jì)算我們可以知道它的最佳用量，通過(guò)曲線形態(tài)數(shù)據(jù)我們可以準(zhǔn)確計(jì)算出我們需要的數(shù)

49、據(jù)，比如說(shuō)平均腐蝕速度、瞬時(shí)腐蝕速度、對(duì)比不同的合金的耐腐蝕性，由此可以通過(guò)分析得出最佳耐腐蝕的元素或者是化合物。在此次實(shí)驗(yàn)中，電極的腐蝕電流密度以及腐蝕電位等一系列參數(shù)均從極化曲線塔菲爾區(qū)外推法中取得。</p><p>　　科學(xué)技術(shù)發(fā)展進(jìn)步到今天，出現(xiàn)了一種電化學(xué)阻抗譜，是一個(gè)研究電化學(xué)腐方法的EIS，EIS使用小幅度正弦交流信號(hào)來(lái)干擾體系，毫無(wú)疑問(wèn)這樣可以更為簡(jiǎn)便數(shù)學(xué)處理測(cè)量結(jié)果。有人會(huì)說(shuō)有干擾信號(hào)，會(huì)不會(huì)得

50、到的結(jié)果數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。其實(shí)不是的，我們使用很小的擾動(dòng)不會(huì)影響到我們需要的重要結(jié)果，能夠使系統(tǒng)更加平衡穩(wěn)定。EIS不僅可以推算出我們需要的數(shù)據(jù)，還可以幫助我們分析動(dòng)力學(xué)腐蝕的過(guò)程，也能幫助我們更容易的構(gòu)建模型。</p><p>　　為了得到電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的重要數(shù)據(jù)與理論，我們要利用等效電路法獲得EIS數(shù)據(jù)。也是目前為止，被科學(xué)學(xué)者廣泛利用的方法。</p><p>　　第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析&l

51、t;/p><p><b>　　3.1引言</b></p><p>　　擁有NaZn13型立方結(jié)構(gòu)有一種特殊的化合物——LaFe13-xSix，因?yàn)檫@種化合物經(jīng)濟(jì)性好而本身具有很大的磁熵變，它被定義成一種全球公認(rèn)的最有應(yīng)用以及發(fā)展前景的制冷材料。然而，這種材料的應(yīng)用前景被其磁滯損耗以及居里溫度過(guò)低所限制。最近的研究成果證明，想要提高LaFe13-xSix化合物的居里溫度可以

52、使用Co來(lái)取代部分Fe；憑借改動(dòng)Co的含量這種手段將化合物的居里溫度控制在300K附近。雖然這種改變會(huì)使化合物的磁熵變降低，但時(shí)磁滯損耗可以減小，不會(huì)對(duì)化合物的相對(duì)制冷能力產(chǎn)生很大的影響[16-22]。此外，LaFe13-xSix化合物中的1:1:1相和α-Fe相發(fā)生包晶反應(yīng)生成了1:13相。為了獲得相對(duì)純凈的1:13相，要長(zhǎng)時(shí)間對(duì)鑄態(tài)樣品進(jìn)行退火處理來(lái)保障反應(yīng)的進(jìn)行，大概需要幾周到兩個(gè)月左右的時(shí)間。近幾年，文獻(xiàn)報(bào)道了一種從未有人嘗試的

53、手段制取La(Fe,Co,Si)13化合物通過(guò)縮短成相時(shí)間[23,24]來(lái)。</p><p>　　在制冷機(jī)中LaFe13-xSix磁制冷劑是以固體作為基體，以液態(tài)作為流體介質(zhì)?，F(xiàn)今，大多數(shù)磁致冷機(jī)使用的熱交換介質(zhì)都是為水或者水基流體。然而，在水或水基流體中，LaFe13-xSix化合物本身并不穩(wěn)定，在沒(méi)有利用適當(dāng)有效的保護(hù)措施的前提下，就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕，這樣的話對(duì)于對(duì)制冷機(jī)的使用壽命以及效率都會(huì)有很大的影響。因此

54、，對(duì)LaFe13-xSix化合物的腐蝕行為進(jìn)行研究具有重大而且深遠(yuǎn)的意義。根據(jù)以上所述，本論文初步研究了在水中LaFe11Co0.5Si1.5的腐蝕行為。</p><p>　　3.2 LaFe11Co0.5Si1.5化合物的結(jié)構(gòu)分析</p><p>　　按照上一章所說(shuō)的方法來(lái)制備熔煉LaFe11Co0.5Si1.5，再在1323 K的條件下退火50天，最后使用冰水淬火來(lái)得到LaFe11Co

55、0.5Si1.5化合物。</p><p>　　圖3-1所示為L(zhǎng)aFe11Co0.5Si1.5化合物的XRD圖譜。分析了下圖中的特征峰后我們知道了化合物擁有NaZn13型立方結(jié)構(gòu)的1:13相，富La相以及α-Fe相這三種相。</p><p>　　圖3-2所示為L(zhǎng)aFe11Co0.5Si1.5化合物掃描電鏡背散射照片。掃描電子顯微鏡上的能譜儀測(cè)出了顯微組織中化合物的各個(gè)相的成分，表3-1給出了

56、不同元素在各個(gè)相的百分比。</p><p>　　圖3-1 LaFe11Co0.5Si1.5化合物的XRD圖譜</p><p>　　Fig.3.1 The XRD patterns of LaFe11Co0.5Si1.5 compounds</p><p>　　圖3-2 LaFe11Co0.5Si1.5化合物的掃描電鏡背散射照片</p><p>

57、;　　Fig.3.2 The backscatter SEM photograph of LaFe11Co0.5Si1.5 compounds</p><p>　　表3-1 LaFe11Co0.5Si1.5化合物各相的成分</p><p>　　Table 3-1 The composition of each phase in LaFe11Co0.5Si1.5 compounds</

58、p><p>　　在比較了圖3-1、3-2以及表3-1之后，可以推斷出黑色部分為α-Fe相，白色部分為富稀土相，灰色基體為主相即為1:13相。</p><p>　　3.3 LaFe11Co0.5Si1.5化合物的腐蝕行為</p><p>　　化合物的腐蝕速率用失重法來(lái)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)條件：大氣壓為常壓，室溫在21±1℃。實(shí)驗(yàn)采用全浸的方法，將樣品在蒸餾水中分別靜置3小

59、時(shí)、6小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、96小時(shí)、120小時(shí)、144小時(shí)和192小時(shí)等，圖3-3所示為腐蝕速率依隨時(shí)間的變化曲線。</p><p>　　圖3-3 LaFe11Co0.5Si1.5化合物腐蝕速率隨時(shí)間的變化</p><p>　　Fig.3.3 Change with time of the corrosion rate in LaFe11Co0.5Si1.5 compoun

60、ds</p><p>　　由圖中可以觀察出，腐蝕速率（Corrosion rate）減小隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)了一段時(shí)間之后，基本保持穩(wěn)定。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵谡麴s水中，LaFe11Co0.5Si1.5化合物發(fā)生的腐蝕是一個(gè)電化學(xué)的過(guò)程。在剛開(kāi)始腐蝕的時(shí)候，自由表面作為所述化合物的表面時(shí)，耐腐蝕性很低，造成腐蝕速率很高。隨著時(shí)間的推移，樣品表面上的腐蝕產(chǎn)物積累的越來(lái)越多，電極反應(yīng)的質(zhì)量傳輸過(guò)程被腐蝕產(chǎn)物層所阻

61、礙，因此腐蝕速率降低了。然而，堆積在樣品表面上的腐蝕產(chǎn)物層很松，形成不了有效的化合物保護(hù)層，在沒(méi)有采取有效的防護(hù)手段下的原則上腐蝕會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去。</p><p>　　(a) 5 min (b) 15 min</p><p>　　(c) (a)中腐蝕點(diǎn) (d) (a)中腐蝕點(diǎn)</p&g

62、t;<p>　　(e) (b)中腐蝕點(diǎn) (f) (b)中腐蝕點(diǎn)</p><p>　　圖3-4 LaFe11Co0.5Si1.5腐蝕后表面的二次電子照片和背散射電子照片</p><p>　　Fig.3.4 Secondary electron and backscattered electron photographs photos

63、of LaFe11Co0.5Si1.5 surface morphology after corrosion</p><p><b>　　(a)</b></p><p><b>　　(b)</b></p><p>　　圖3-5 LaFe11Co0.5Si1.5腐蝕后的表面形貌(a)二次電子照片, (b)背散射電子照片&l

64、t;/p><p>　　Fig.3.5 LaFe11Co0.5Si1.5 surface topography after corrosion(a)secondary electron Photos(b)backscattered electron Photos</p><p>　　用SEM觀測(cè)材料腐蝕后的表面形貌來(lái)確定在蒸餾水中LaFe11Co0.5Si1.5材料的破壞機(jī)制。圖3-4是樣品表面

65、在腐蝕之后的二次電子以及背散射電子照片。圖3-4(a)是已經(jīng)在蒸餾水中浸泡了5分鐘后的LaFe11Co0.5Si1.5材料的腐蝕形貌。不難看到，樣品上只有局部發(fā)生了腐蝕，腐蝕點(diǎn)的樣子與圓形很相像并且是在樣品表面上隨機(jī)分布的。我們進(jìn)一步放大了照片來(lái)獲取一些更為詳細(xì)的信息。圖3-4(c)(d)是上面提到的腐蝕點(diǎn)的背散射電子照片。在用EDS分析了蝕坑里面的不同相之后我們得出結(jié)論，主相被腐蝕掉了，而α-Fe相則被留下了，就是圖中的突起。圖3-4

66、(b)是在已經(jīng)蒸餾水中浸泡了15分鐘的LaFe11Co0.5Si1.5材料的腐蝕形貌。把(a)(b)放在一起比較之后能夠看到，時(shí)間的延長(zhǎng)的產(chǎn)物就是腐蝕點(diǎn)會(huì)隨著增多。圖3-4(e)-(f)是腐蝕點(diǎn)被放大后的背散射照片。這里的腐蝕比五分鐘時(shí)的腐蝕嚴(yán)重的多，而且會(huì)沿著表面向外蔓延，甚至有彼此相鄰的腐蝕點(diǎn)連接到了一起，最后形成了更大面積的腐蝕區(qū)。圖3-5是浸泡在水中2小時(shí)之后的樣品LaFe11Co0.5Si1.5腐蝕后的表面形貌的二次電子照片以

67、及背散</p><p>　　以上結(jié)論表明，因?yàn)榛衔锉砻嫠哂械碾娀瘜W(xué)不均一性的特點(diǎn)，在蒸餾水中LaFe11Co0.5Si1.5發(fā)生的腐蝕行為是一個(gè)電化學(xué)的過(guò)程。LaFe11Co0.5Si1.5化合物是擁有富La相，α-Fe相和NaZn13型結(jié)構(gòu)的主相的三相結(jié)構(gòu)。因?yàn)槿嘀g存在不同的電極電位，當(dāng)材料慢慢地浸入蒸餾水之后，輕易就能在化合物表面的相與相之間形成微電池。SEM結(jié)果顯示主相發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。出現(xiàn)這種結(jié)果可

68、能是因?yàn)橹飨嗟碾姌O電位比富La相的電極電位要低。所以在這個(gè)腐蝕過(guò)程中，主相作為陽(yáng)極發(fā)生了腐蝕行為。</p><p>　　圖3-6 LaFe11Co0.5Si1.5化合物在蒸餾水中腐蝕15天前后在0.01 T 下的熱磁曲線</p><p>　　Fig.3.6 The magnetization curves of LaFe11Co0.5Si1.5 compound corrosion in

69、distilled water before and after 15 days under 0.01T</p><p>　　圖3-7 LaFe11Co0.5Si1.5化合物在蒸餾水中腐蝕15天前后0~2 T下│ΔS│隨溫度的變化</p><p>　　Fig.3.7 LaFe11Co0.5Si1.5 compound corrosion in distilled water before

70、and after 15 days│ΔS│along with the change of temperature under 0~2 T </p><p>　　為了弄明白腐蝕對(duì)于LaFe11Co0.5Si1.5材料磁熱效應(yīng)所產(chǎn)生的影響，我們對(duì)同一個(gè)樣品的腐蝕之前和腐蝕之后的磁性能進(jìn)行了比較，如圖3-6和圖3-7所示。</p><p>　　從圖中可以看到，在被蒸餾水腐蝕了15天之后，是化合

71、物的居里溫度改變忽略不計(jì)，而相對(duì)制冷力降低了很多，因?yàn)樽畲蟠澎刈儲(chǔ)max降低了大約16%。這種不好結(jié)果的誕生可能是由于1:13相成為了陽(yáng)極在腐蝕的過(guò)程中而被腐蝕了，而LaFe11Co0.5Si1.5化合物的1:13相是磁熱效應(yīng)的主要來(lái)源，所以化合物的最大磁熵變?cè)诟g后減少了。</p><p>　　從前面的結(jié)果中我們可以看到在蒸餾水中發(fā)生了腐蝕，和也具有多相晶體結(jié)構(gòu)的Nd-Fe-B化合物所不一樣的是，La(Fe,

72、Si)13化合物的主相（陽(yáng)極）形成了腐蝕。</p><p><b>　　3.4結(jié)論</b></p><p>　　在本論文中，根據(jù)實(shí)際需要，了解了磁制冷材料（La(Fe,Si)13）腐蝕行為的研究新況以及發(fā)展前景，研究了La-Fe-Si（NaZn13型立方結(jié)構(gòu)）化合物的為何腐蝕，用儀器觀察了LaFe11Co0.5Si1.5化合物的晶體，獲得以下結(jié)果： </p&g

73、t;<p>　　1.在經(jīng)過(guò)高溫退火后，LaFe11Co0.5Si1.5化合物是富La相，α-Fe相和含有1:13NaZn13型結(jié)構(gòu)的主相的三相結(jié)構(gòu)的化合物。</p><p>　　2.在蒸餾水中，LaFe11Co0.5Si1.5化合物發(fā)生的腐蝕行為是電化學(xué)選擇性腐蝕行為，NaZn13結(jié)構(gòu)的主相作為陽(yáng)極發(fā)生了腐蝕。</p><p>　　3.在反應(yīng)過(guò)程中貢獻(xiàn)磁熱效應(yīng)的主要來(lái)源LaF