生物柴油工廠粗油脂的預(yù)處理——磷脂的濃縮和精制【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p>　　生物柴油工廠粗油脂的預(yù)處理——磷脂的濃縮和精制</p><p>　　摘要：文介紹了磷脂的定義、分類、用途及濃縮和精制的方法，在查閱大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，總結(jié)了目前比較熱門的磷脂濃縮和精制的幾種方法

2、。 如連續(xù)式水化脫膠、間歇式水化脫膠、加酸脫膠、酶法脫膠、膜法脫膠、羥基化改性、酰化改性、生化改性等。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 磷脂 用途 濃縮 精制</p><p><b>　　1、前言 </b></p><p>　　近些年來，由于不可再生資源日益減少和環(huán)境法規(guī)的壓力，生物柴油由于其可再生、清潔和安全等特點(diǎn)發(fā)展成為倍受國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)和

3、能源新寵。</p><p>　　目前，生物柴油大多數(shù)以植物油或動(dòng)物油為原料，在生產(chǎn)過程中, 必須除去原料油中的磷脂。主要原因是磷脂具有吸水性，生物柴油成品中若含量過多，會(huì)促使其水解，影響油品的質(zhì)量及保存時(shí)間。同時(shí)，磷脂對活化細(xì)胞，維持新陳代謝，基礎(chǔ)代謝及荷爾蒙的均衡分泌，增強(qiáng)免疫力和再生力，都能發(fā)揮重大的作用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。所以，對原料油中的磷脂進(jìn)行合理的濃縮和精制，并在市場上出售，可抵消部分生物柴油的生產(chǎn)

4、成本，使生物柴油在市場上得到更有力的推廣。</p><p><b>　　2、磷脂的定義</b></p><p>　　磷脂也稱磷脂類、磷脂質(zhì)，是含有磷酸的脂類，屬于復(fù)合脂的一種。磷脂組成生物膜的主要成分，分為甘油磷脂與鞘磷脂兩大類，分別由甘油和鞘氨醇構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：具有由磷酸相連的取代基團(tuán)構(gòu)成的親水頭和由脂肪酸鏈構(gòu)成的疏水尾。在生物膜中磷脂的親水頭位于膜表面，而疏水

5、尾位于膜內(nèi)側(cè)。由于此原因，磷脂分子親水端相互靠近，疏水端相互靠近，常與蛋白質(zhì)、糖脂、膽固醇等其它分子共同構(gòu)成脂雙分子層，即細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)。</p><p><b>　　3、磷脂的分類</b></p><p>　　根據(jù)磷脂的主鏈結(jié)構(gòu)可分為磷酸甘油脂和鞘磷脂兩類。 </p><p>　?。姿岣视王ブ麈湠楦视?3-磷酸，甘油分子中的另外兩個(gè)羥基都被脂

6、肪酸所酯化，噒酸基團(tuán)又可被各種結(jié)構(gòu)不同的小分子化合物酯化后形成各種磷酸甘油酯。體內(nèi)含量較多的是磷脂酰膽堿（卵磷脂）、磷脂酰乙醇胺（腦磷脂）、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油、二磷脂酰甘油（心磷酯）及磷酯酰肌醇等，每一磷脂可因組成的脂肪酸不同而有若干種。 </p><p>　?。柿字呛醢贝蓟蚨淝拾贝嫉牧字?，其分子不含甘油，是一分子脂肪酸以酰胺鍵與鞘氨醇的氨基相連。鞘氨醇或二氫鞘氨醇是具有脂肪族長鏈的氨基二元醇，有疏

7、水的長鏈脂肪烴基尾和兩個(gè)羥基及一個(gè)氨基的極性頭。人體含量最多的鞘磷脂是神經(jīng)鞘磷脂，由鞘氨醇、脂肪酸及磷酸膽堿構(gòu)成。</p><p><b>　　4、磷脂的用途</b></p><p><b>　　4．1乳化作用</b></p><p>　　磷脂可以分解過高的血脂和過高的膽固醇，清掃血管，使血管循環(huán)順暢，被公認(rèn)為血管清道夫。

8、磷脂還可以使中性脂肪和血管中積壓的膽固醇乳化為對人體無害的微分子狀態(tài)，并溶解于水中排出體外，同時(shí)阻止多余脂肪在血管壁沉積，緩解心腦血管的壓力。 </p><p><b>　　4．2增智</b></p><p>　　人體神經(jīng)細(xì)胞和大腦細(xì)胞是由磷脂為主所構(gòu)成的細(xì)胞薄膜包覆，磷脂不足會(huì)導(dǎo)致薄膜受損，造成智力減退，精神緊張。而磷脂中含的乙酰進(jìn)入人體內(nèi)與膽堿結(jié)合，構(gòu)成乙酰膽堿。

9、而乙酰膽堿恰恰是各種神經(jīng)細(xì)胞和大腦細(xì)胞間傳遞信息的載體?？梢约涌焐窠?jīng)細(xì)胞和大腦細(xì)胞間信息傳遞的速度，增加記憶力，預(yù)防老年癡呆。</p><p><b>　　4．3活化細(xì)胞</b></p><p>　　磷脂是細(xì)胞膜的重要組成部分，肩負(fù)著細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)交換的重任。如果人每天所消耗的磷脂得不到補(bǔ)充，細(xì)胞就會(huì)處于營養(yǎng)缺乏狀態(tài)，失去活力。因此建議健康的人亞健康的人都可以食用磷脂，

10、會(huì)給你帶來出乎意料的效果。</p><p>　　4．4美容、防脫發(fā)、護(hù)發(fā)</p><p>　　磷脂中有肌醇成分,有維護(hù)毛發(fā)的作用。其改善發(fā)根微循環(huán)的作用也使頭發(fā)獲得足夠的營養(yǎng)供給起到保發(fā)護(hù)發(fā)的作用。人體腸內(nèi)積蓄的廢物形成腸毒入血可促生青春痘、雀斑、老年斑，造成肌膚粗糙。磷脂可化解腸毒，并排出體外，故可使肌膚光滑柔潤，消除青春痘、雀斑、老年斑等。[1]</p><p>

11、;<b>　　5、磷脂的濃縮 </b></p><p><b>　　5．1磷脂的去除</b></p><p>　　早期的生物柴油，并沒有對其中的磷脂混合物進(jìn)行特別處理，由于磷脂具有吸水性，所以生物柴油的含水量較高，最大可達(dá)30%-45%。水分的存在，有利于降低油的黏度、提高穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。而且，水分過多，生物柴油在儲存及使用過程中容易水

12、解，油品質(zhì)量得不到保證。據(jù)最新報(bào)道，生物柴油在燃燒過程中，高的磷脂含量還會(huì)增加灰分，致使尾氣中顆粒物含量升高，不利于環(huán)境保護(hù)。[2]</p><p>　　為了解決上述問題，有關(guān)科研人員引進(jìn)了食品工業(yè)的技術(shù)——脫膠。脫除油中膠體雜質(zhì)的工藝過程稱為脫膠，而粗油中的膠體雜質(zhì)以磷脂為主，故在食品工業(yè)領(lǐng)域常將脫膠稱為脫磷。脫膠的常用方法有水化脫膠、加酸脫膠、酶法脫膠、膜法脫膠等。</p><p>

13、　　水化法脫膠是利用磷脂等類脂物分子中含有的親水基，將一定數(shù)量的熱水加到油脂中，使膠體雜質(zhì)吸水膨脹并凝聚，從油中沉降析出而與油脂分離的一種精煉方法，沉淀出來的膠質(zhì)稱為油腳。[3]影響水化脫膠的主要工藝參數(shù)是水化溫度、水量、混合強(qiáng)度、水化時(shí)間和電解質(zhì)等。對多數(shù)植物毛油來說，僅采用單一水溶液脫膠的效果并不理想，現(xiàn)有的水化脫膠技術(shù)有一定的改進(jìn)。王俊國等人在40-45 攝氏度下，加入占油質(zhì)量6％～10％的稀堿水，對大豆油進(jìn)行水化脫膠，該工藝相對

14、節(jié)能，生產(chǎn)周期短，同時(shí)降低了酸值。實(shí)際上，有些油脂加工廠已經(jīng)把水化脫膠工序并人堿煉工藝，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫膠、脫酸。Nasirullah[4]在水化脫膠的基礎(chǔ)上，加人2％的電解質(zhì)溶液(含有氯化鉀和氯化鈉)，加熱并攪拌后，離心分離膠質(zhì)；處理后的大豆油、米糠油和菜籽油的磷脂含量分別為0．05％，0．06％和0．02％。</p><p>　　加酸脫膠就是在毛油中加一定量的無機(jī)酸或有機(jī)酸，使油中的非親水性磷脂轉(zhuǎn)化為親水性磷脂或使

15、油中的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)變得緊密，達(dá)到容易沉淀和分離的目的的一種脫膠方法。酸法脫膠可以分為2類：簡單酸法脫膠和改良酸法脫膠。酸法脫膠中使用的酸有無機(jī)酸(磷酸、硫酸、鹽酸等)和有機(jī)酸(醋酸、檸檬酸、草酸等)。這些添加的酸可以將NHP轉(zhuǎn)化為HP，能中和膠體質(zhì)點(diǎn)的電荷，使之聚集沉降，同時(shí)也能結(jié)合金屬元素以及達(dá)到一定的脫色效果。簡單酸法脫膠技術(shù)有效實(shí)用，應(yīng)用較廣。該方法一般是先將毛油加熱到70-90℃，再添加0．02％～0．2％的有機(jī)酸或無機(jī)酸進(jìn)行充分混

16、合，然后加入1％。5％的水，混合后再分離。改良的酸法脫膠有干法脫膠、混合酸法脫膠、Special脫膠、Super／Uni脫膠、Top脫膠、IMPAC脫膠等。</p><p>　　酶法脫膠的原理是利用磷脂酶的催化水解特性，把NHP轉(zhuǎn)化為HP，然后通過水合作用除去磷脂。酶法脫膠具有脫膠效果好，節(jié)能、高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來備受研究者的關(guān)注。Yang[5,6]等人用Lecitase Ultra磷脂酶對菜籽油進(jìn)行

17、脫膠處理，通過響應(yīng)面法優(yōu)化脫膠工藝，最佳條件為：酶用量為39．6 mg／kg，溫度48．3℃，pH值4．9，磷脂降低到3．1 mg／kg；并進(jìn)行了大豆油處理量400 t／d的試驗(yàn)，pH值4．8～5．1，結(jié)果大豆油的磷脂降低到10 mg／kg以下。</p><p>　　膜法脫膠是利用篩分的原理實(shí)現(xiàn)磷脂等膠質(zhì)與甘油三酯的分離。磷脂在毛油中形成膠束的外形尺寸為18-200 nm，而甘油三酯分子一般在1．5nm左右。膜法

18、脫膠具有簡化工藝、節(jié)能減耗、降低成本、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。膜分離按孔徑可以分為微濾、超濾、納濾和反滲透，而膜法脫膠主要應(yīng)用的是超濾，其中使用的膜為無機(jī)膜和有機(jī)膜。有關(guān)膜法脫膠技術(shù)的研究，近年來報(bào)道很多。Marcia[7]等人用平均孔徑為0．05斗m的陶瓷膜對玉米油一正己烷混合溶液進(jìn)行脫膠，結(jié)果是磷脂含量降為23 mg／kg，最佳溫度是40℃，通量為120 kg／h·m2。</p><p>　　除了上述幾類脫

19、膠技術(shù)外，還有吸附脫膠、超臨界脫膠、S．O．F．T脫膠、冷凍脫膠等技術(shù)。</p><p><b>　　5．2磷脂的濃縮</b></p><p>　　大豆?jié)饪s磷脂是水化油腳經(jīng)脫水干燥而制得的。油腳質(zhì)量是磷脂品質(zhì)優(yōu)劣的重要影響因素，磷脂的脫水溫度對磷脂的色澤起決定性作用。</p><p>　　水化脫膠可分為連續(xù)式和間歇式兩種。目前，國外多數(shù)公司采用

20、連續(xù)式水化脫膠法，該工藝成熟，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，煉耗較低。</p><p>　　連續(xù)式水化脫膠法一般是將油加熱到80～85℃，與通過流量計(jì)計(jì)量的占油質(zhì)量2％的熱水混合，通過帶有攪拌器的水化反應(yīng)罐進(jìn)行充分反應(yīng)后，再利用離心機(jī)分離出油腳。</p><p>　　間歇式水化脫膠法是將油加熱到60～65℃后，泵入水化罐中，邊攪拌邊通人蒸汽或熱水，加水量為毛油中磷脂含量的3．5—4倍，即約為油質(zhì)量7％一1

21、0％，以80 r／rain轉(zhuǎn)速攪拌40min使磷脂充分水化，有大片絮狀物沉淀生成后，降低轉(zhuǎn)速再攪拌20 min，靜置5～6 h后，水化磷脂基本全部沉入罐底，即可從水化罐底部放出含磷脂的油腳。</p><p>　　美國的一些公司多采用連續(xù)法生產(chǎn)濃縮磷脂，其工藝流程：加熱到80℃的毛油與油質(zhì)量2.5％的水經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后經(jīng)混合器充分混合水化后，經(jīng)離心分離機(jī)分離出脫膠油和油腳。油腳由泵泵入薄膜蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)子將油腳攪成薄膜

22、，在重力、離心力和新進(jìn)物料壓力下，磷脂成薄膜狀向末端滑動(dòng)，在真空度96 kPa、100～110℃下，油腳在蒸發(fā)器內(nèi)停留時(shí)間最多不超過2 min，即可將含水量降到1％以下，達(dá)到濃縮磷脂含水量標(biāo)準(zhǔn)要求。之后由卸料泵卸出，經(jīng)磷脂冷凝器冷凝后即為成品濃縮磷脂。[8]</p><p>　　目前國內(nèi)油廠通常采用的加工工藝為：將油加熱到80℃后，泵入水化罐中，邊攪拌邊通入80℃熱水水化，經(jīng)離心機(jī)分離出脫膠油和油腳。油腳經(jīng)干燥器

23、干燥后即可得到濃縮磷脂。濃縮磷脂的成分大概為磷脂72%，油脂24%，其它雜質(zhì)4%。</p><p><b>　　6、磷脂的精制</b></p><p>　　以濃縮磷脂為原料，經(jīng)精制可得到膏狀磷脂、粉狀磷脂、液化磷脂和改性磷脂等產(chǎn)品。</p><p><b>　　6．1膏狀磷脂</b></p><p>

24、;　　膏狀磷脂可通過如下兩種方法獲得：</p><p>　　A. 直接將毛油或含有溶劑的混合油在脫膠工序之前先經(jīng)過濾，除雜后再脫膠分離出磷脂，通過減壓脫水、干燥而制得膏狀物。</p><p>　　B．將水化油腳脫水，真空濃縮至含水量為1%左右的磷脂直接過濾，再經(jīng)除雜后制得膏狀磷脂。</p><p>　　膏狀磷脂磷脂的質(zhì)量指標(biāo)為：丙酮不溶物≥63.8%,乙醚不溶物≤0

25、.09%，水分≤0.6，酸值(KOH)≤26.23mg/g,色澤（Gardner）≤9，過氧化值為0mmol/kg。</p><p><b>　　6．2粉末磷脂</b></p><p>　　丙酮能溶解油脂和脂肪酸，而不能溶解磷脂。用丙酮為溶劑將磷脂中的中性油脂和脂肪酸溶解后，離心分離，將濾餅干燥后可得粉末磷脂。</p><p>　　粉末磷脂的質(zhì)

26、量指標(biāo)為：丙酮不溶物≥90%,乙醚不溶物≤0.3%，水分≤0.5，酸值(KOH)≤30mg/g,色澤（Gardner）≤12，過氧化值≤20mmol/kg。[9]</p><p><b>　　6．3液化磷脂</b></p><p>　　液化磷脂是在濃縮磷脂中加入氯化鈣、脂肪酸和植物油，再加入稀釋劑而成。例如，將一定比例的乙醇和水混合，添加入磷脂中，可制得液化磷脂。&l

27、t;/p><p><b>　　6．4改性磷脂</b></p><p>　　改性磷脂可通過如下三種方法獲得：</p><p><b>　　A.羥基化改性</b></p><p>　　羥基化是在催化劑的作用下，使過氧化氫與磷脂進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果使磷脂分子中雙鍵位置連接上兩個(gè)羥基，從而使其親水性和抗氧化穩(wěn)定

28、性增加。</p><p>　　羥基化改性的生產(chǎn)方法主要有如下兩種：</p><p>　　在乳酸存在下，用過氧化氫、過氧化苯甲酰處理磷脂，同時(shí)檢測典值，當(dāng)?shù)渲迪陆档揭欢ǔ潭群?，再用氫氧化鈉中和，并經(jīng)分離、精制等操作得到產(chǎn)品；</p><p>　　在乙酸存在下，磷脂與過氧化進(jìn)行氫羥基化反應(yīng)，然后再用丙酮脫脂，并經(jīng)分離、精制等操作得到產(chǎn)品。</p><

29、p><b>　　B．酰化改性</b></p><p>　　?；男允橇字男缘闹匾椒ㄖ?。在堿性催化劑的作用下，大豆磷脂與酰化試劑反應(yīng)，使腦磷脂游離胺基接上?；?，從而提高了乳化穩(wěn)定性，但親水性改善較少，色澤風(fēng)味改善也不是非常大。</p><p>　　堿除對酰化反應(yīng)起催化作用外，還能催化磷脂的水解。磷脂水解可游離出羥基，以提高磷脂的親水性。腦磷脂通常以兩性離子形

30、式存在，堿存在下有游離胺基存在，使?；磻?yīng)趨于完全。</p><p><b>　　C．生化改性</b></p><p>　　生化法改性是通過磷脂酶的作用使磷脂發(fā)生化學(xué)變化。已知的磷脂酶有磷脂酶A1、A2、C、D等[10]。不同的磷脂酶對磷脂的作用部位是不同的。目前工業(yè)上應(yīng)用的磷脂酶主要有磷脂酶A2和磷脂酶D，其他磷脂酶的應(yīng)用尚處于實(shí)驗(yàn)階段。</p>&l

31、t;p><b>　　7、小結(jié)</b></p><p>　　磷脂濃縮和精制技術(shù)是近年來發(fā)展很快的越來越受人類重視的高新技術(shù)之一。其技術(shù)合理可行，而且生產(chǎn)的產(chǎn)品種類繁多、市場競爭力強(qiáng)，前景看好。</p><p>　　目前，磷脂濃縮技術(shù)主要是以水化法脫膠為基礎(chǔ)。間歇式水化脫膠法由于技術(shù)比較落后的原因，并不被生產(chǎn)者經(jīng)常采用。多數(shù)公司采用連續(xù)式水化脫膠法，該工藝成熟，生產(chǎn)

32、連續(xù)穩(wěn)定，煉耗也較低。不過，隨著技術(shù)的發(fā)展，酶法脫膠、膜法脫膠等較先進(jìn)技術(shù)的逐漸成熟，磷脂濃縮工藝肯定會(huì)向其發(fā)展，使得濃縮磷脂的產(chǎn)品質(zhì)量越來越好，而生產(chǎn)成本越來越低。</p><p>　　磷脂精制產(chǎn)品目前以膏狀磷脂、粉狀磷脂、液化磷脂和改性磷脂為主。其中，磷脂改性技術(shù)是當(dāng)前最前沿的新興技術(shù)。它的出現(xiàn)，為磷脂的精制提出了更高的要求，同時(shí)也使得磷脂的功能更加多樣化，附加值也比先前要高出很多。</p>&

33、lt;p>　　相信隨著研究的進(jìn)一步深入，磷脂的濃縮技術(shù)和精制技術(shù)會(huì)越來越先進(jìn)，磷脂的應(yīng)用范圍會(huì)更加廣泛，附加值也會(huì)隨之提高，可最大程度地降低生物柴油的生產(chǎn)成本，使目前“叫好不叫座”的生物柴油變成“叫好又叫座”的能源新寵。</p><p><b>　　[參考文獻(xiàn)]</b></p><p>　　[1]磷脂.百度百科.http://baike.baidu.com/vi

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