白光led用發(fā)光材料knaca2(po4)2eu3+的制備和性能究

1、<p>　　本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）</p><p>　　題目：白光LED用發(fā)光材料KNaCa2(PO4)2: Eu3+</p><p>　　的制備和性能研究 </p><p>　　學(xué) 部 信息科學(xué)與工程學(xué)部 </p><p>　　學(xué)科門類 理學(xué) <

2、;/p><p>　　專 業(yè) 光信息科學(xué)與技術(shù) </p><p>　　學(xué) 號(hào) 2008478046 </p><p>　　姓 名 </p><p>　　指導(dǎo)教師 </p><p>　

3、　2012年5月30日</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）課題申請(qǐng)表</p><p>　　學(xué)部：信息科學(xué)與工程學(xué)部 時(shí)間：2011年11月16日</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)書</p><p><b>　?。ㄖ笇?dǎo)教師用表）

4、</b></p><p>　　注：本表一式兩份，在畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）正式開始前一周下達(dá)，學(xué)生、學(xué)部各存檔一份。 </p><p><b>　　指導(dǎo)教師簽字:</b></p><p>　　年 月 日</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）開題報(bào)告</p>&

5、lt;p><b>　?。▽W(xué)生用表）</b></p><p>　　注：本表不夠可增加空白頁(yè)。</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）答辯記錄</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）工作指導(dǎo)情況記錄</p><p><b>　?。ㄖ笇?dǎo)教師用表）</b><

6、;/p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）評(píng)閱教師評(píng)分表</p><p><b>　　（評(píng)閱教師用表）</b></p><p>　　學(xué)部：信息科學(xué)與工程 專業(yè)：光信息科學(xué)與技術(shù) 年級(jí)：2008</p><p>　　注：因?qū)I(yè)要求不盡相同，各學(xué)部可參考本表內(nèi)容制定切合本學(xué)部實(shí)際情況

7、的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）指導(dǎo)教師評(píng)分表</p><p><b>　　（指導(dǎo)教師用表）</b></p><p>　　學(xué)部：信息科學(xué)與工程 專業(yè)：光信息科學(xué)與技術(shù) 年級(jí)：2008</p><p>　　注：因?qū)I(yè)要求不盡相同，各學(xué)部可參考本表內(nèi)容制定切合本學(xué)部實(shí)際

8、情況的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）答辯小組評(píng)分表</p><p><b>　?。ù疝q小組用表）</b></p><p>　　學(xué)部：信息科學(xué)與工程 專業(yè)：光信息科學(xué)與技術(shù) 年級(jí)：2008</p><p>　　注：因?qū)I(yè)要求不盡相同，各學(xué)部可參考本表內(nèi)容制定切合

9、本學(xué)部實(shí)際情況的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　河北大學(xué)工商學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）評(píng)閱書及成績(jī)?cè)u(píng)定表</p><p>　　白光LED用發(fā)光材料KNaCa2(PO4)2:Eu3+的制備和性能研究</p><p><b>　　摘　　要</b></p><p>　　本文首先簡(jiǎn)述了白光LED的產(chǎn)生背景與當(dāng)今的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀及

10、發(fā)展趨勢(shì)，并隨后引出本文所要研究的重點(diǎn)方向，配制一種具有潛在商用價(jià)值的紅色熒光粉。在簡(jiǎn)單介紹了Eu3+的發(fā)光原理后采用高溫固相法合成了KNaCa2(PO4)2:Eu3+熒光粉，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品進(jìn)行細(xì)致的分析與討論，從樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜可以看到，在362 nm、383 nm、394 nm、處各有一個(gè)激發(fā)峰，其中394 nm處峰最高，由此可見其能被紫外光有效激發(fā)且發(fā)射紅光，可匹配于InGaN管芯，具有一定應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)分析改變Eu3+濃度

11、時(shí)的發(fā)射譜，研究了Eu3+摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響，結(jié)果顯示Eu3+摻雜濃度為8%時(shí)KNaCa2-x(PO4)2:xEu3+的峰值強(qiáng)度最大。因此KNaCa1.92(PO4)2:Eu3+的發(fā)光性最好。隨后測(cè)量了Eu3+離子的時(shí)間分辨光譜，熒光壽命約為2.34 ms。并測(cè)得不同Eu3+離子濃度的樣品的色坐標(biāo)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：白光LED；高溫固相法；KNaCa2(PO4)2:Eu3+</p&g

12、t;<p>　　Preparation and Luminescent Properties of KNaCa2(PO4)2:Eu3+ Luminous Maters for White LED</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　This paper first outlines the background of

13、 the white LED with today's situation and development trend of the application and development,and subsequently leads to the direction of this paper is to focus of the study,Preparation of a potential commercial valu

14、e of the red phosphor. Described after the introduction of the Eu3+ luminescence principle of using high temperature solid state in a reducing atmosphere synthesis KNaCa2(PO4) 2:Eu3+ of phosphor,and the experimentalresu

15、lts of samples and de</p><p>　　Key words: white LED; high-temperature solid state method; KNaCa2(PO4)2:Eu3+</p><p><b>　　目　　錄</b></p><p><b>　　1　　前言1</b></

16、p><p>　　1.1　白光LED的發(fā)展和現(xiàn)狀16</p><p>　　1.2　白光LED的實(shí)現(xiàn)16</p><p>　　1.3　白光LED的應(yīng)用于與展望2</p><p>　　2　　稀土材料的發(fā)光原理和制備方法19</p><p>　　2.1　稀土材料的發(fā)光原理19</p><p>　　

17、2.2　熒光粉的制作方法5</p><p>　　2.3　稀土離子的濃度淬滅5</p><p>　　3　 高溫固相法制備KNaCax(PO4)2:Eu3+6</p><p>　　3.1　原料的選擇6</p><p>　　3.2　樣品制備6</p><p>　　3.3　樣品的測(cè)定6</p>&

18、lt;p>　　4 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論7</p><p>　　4.1　樣品的XRD圖和光譜分析22</p><p>　　4.2　樣品的濃度光譜圖與分析7</p><p>　　4.3 樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜圖與分析8</p><p>　　4.4 樣品的濃度淬滅曲線與熒光壽命分析9</p><p>　　

19、4.5 樣品的色坐標(biāo)與分析10</p><p>　　4.6　本章小節(jié)11</p><p><b>　　5　　結(jié)論12</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)13</b></p><p><b>　　致　　謝14</b></p><p>

20、<b>　　附　　錄15</b></p><p><b>　　1　　前言</b></p><p>　　1.1　白光LED的發(fā)展和現(xiàn)狀</p><p>　　LED(Light Emitting Diode，發(fā)光二極管)自20世紀(jì)60年代出現(xiàn)后，經(jīng)過(guò)近50年歷程在技術(shù)上已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。1993年日本Niehia(日亞化學(xué))

21、公司的shujiNakamura(中村秀二)開發(fā)出高亮度GaN藍(lán)光LED，使得全可見光譜LED成為可能。1997年白光LED的研發(fā)成功，使得LED的應(yīng)用進(jìn)入了照明領(lǐng)域[1-3]。</p><p>　　美國(guó)Strategies Unlimited公司調(diào)查結(jié)果表明，自1995至2004年，高亮度及白光LED產(chǎn)值增長(zhǎng)幾十倍，年復(fù)合成長(zhǎng)率超過(guò)40%，2005年總產(chǎn)值達(dá)到37億美元．其應(yīng)用范圍從傳統(tǒng)的戶內(nèi)顯示應(yīng)用擴(kuò)太到各種

22、戶外應(yīng)用，如手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)的LED閃光燈、車用尾燈、剎車燈、紅綠燈，以及特殊照明等，白光LED占整個(gè)市場(chǎng)的50%左右，有著最大的應(yīng)用市場(chǎng)。高亮度的白光LED壽命達(dá)到10萬(wàn)小時(shí)左右．完全可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光源。</p><p>　　白色發(fā)光二極管不含水銀和鉛玻璃等污染環(huán)境的物質(zhì)，具有壽命長(zhǎng)、節(jié)電、溫度穩(wěn)定、光強(qiáng)可調(diào)、耐振動(dòng)和低電壓驅(qū)動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)從純白色到接近電燈色的寬范圍的色溫。因此在越來(lái)越多的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。然而

23、，這種結(jié)合存在不足之處：該體系的白光發(fā)射由藍(lán)光和黃光復(fù)合而成，由于缺乏紅光而導(dǎo)致顯色性較差。為解決上述問(wèn)題，國(guó)際上開始嘗試采用近紫外一紫(波長(zhǎng)350~410 nm)光輻射的InGaN管芯(UVLED)激發(fā)三基色熒光粉以實(shí)現(xiàn)白光LED，即將若干種熒光粉涂在InGaN管芯上，管芯激發(fā)熒光粉形成紅、綠、藍(lán)發(fā)射，三色光相疊加得到白光。目前現(xiàn)有的光致發(fā)光熒光粉一般都不適合350~410 nm波段的激發(fā)。因此，研究新的適用于UVLED管芯激發(fā)的紅色

24、熒光材料非常重要。</p><p>　　1.2　白光LED的實(shí)現(xiàn) </p><p>　　白光是一種復(fù)合光，要得到白光LED，就必須讓幾種顏色進(jìn)行空間混合。目前，獲取白光的途徑大致可分為以下三種：光轉(zhuǎn)換型、多色組合型、多量子阱型。</p><p>　　圖1-1 三種實(shí)現(xiàn)白光的方法示意圖</p><p>　　光轉(zhuǎn)換型有兩類：第一類是在發(fā)射波長(zhǎng)為

25、460~470 nm的藍(lán)色LED芯片上涂覆黃色熒光粉，如圖1-1(a)所示，黃色熒光粉部分吸收LED發(fā)射的藍(lán)光產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的波長(zhǎng)約570 nm黃光，黃色熒光粉通常選用的是摻鈰的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)，通過(guò)控制黃色熒光粉粉層的厚度，利用空間混色原理將互補(bǔ)的黃光的藍(lán)光混合以得到白光。YAG:Ce3+熒光粉轉(zhuǎn)換效率高，操作上較易實(shí)現(xiàn)，而且沒(méi)有紫外光成分，不會(huì)造成紫外污染，是目前使用最廣泛的方法。最早的白光LED樣品是1996年Nic

26、hia公司運(yùn)用GaN-LED發(fā)出的藍(lán)光激勵(lì)黃色熒光粉，通過(guò)光的復(fù)合得到的；第二類將多種光轉(zhuǎn)換材料涂在以GaN基紫外LED芯片上，如圖1-1(b)所示，用LED發(fā)出的紫外光激發(fā)熒光材料，產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三種光，從而復(fù)合得到白光發(fā)射，這樣獲得的白光的顯色性好。Akari(21世紀(jì)的光)計(jì)劃是要用近紫外激發(fā)RGB三色熒光粉產(chǎn)生白光，此方法與三基色熒光燈的原理相似。目前這種方法的外量子效率已高43%，工作波長(zhǎng)382 nm。但另一面，這種方式會(huì)增加

27、系統(tǒng)復(fù)雜性，并且這是下轉(zhuǎn)換，必然會(huì)導(dǎo)致能量的損失。同時(shí)，由于是采用了紫外光源，有可能</p><p>　　1.3.1　白光LED的應(yīng)用</p><p>　　由于白光LED具有上述優(yōu)勢(shì)，因此在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用：</p><p><b>　　1)照明領(lǐng)域</b></p><p>　　白光LED具有低能耗、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，而就發(fā)

28、光效率而言，現(xiàn)在商業(yè)上普遍60lm/W，已超過(guò)白熾燈(約15 lm/W)，接近了熒光燈(約80 lm/W)。不久前美國(guó)Lumileds公司還公布他們的最新研究成果，其功率型白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)達(dá)到133 lm/W。但是由于價(jià)格方面的原因，白光LED僅僅應(yīng)用于一些特殊照明領(lǐng)域，離一般的照明還有一段距離。</p><p><b>　　2)信息平面顯示</b></p><p

29、>　　信息顯示是現(xiàn)代生活中一項(xiàng)用途很廣泛的領(lǐng)域，證券交易所里的顯示板，動(dòng)態(tài)廣告牌，空港的飛機(jī)動(dòng)態(tài)顯示，模擬動(dòng)畫，體育場(chǎng)館、商業(yè)、工業(yè)和其它行業(yè)的大型和超大型全色顯示屏的信息顯示，都會(huì)用到LED顯示屏，這些都在一定程度滿足了現(xiàn)代人對(duì)信息顯示的需求欲望。</p><p><b>　　3)景觀照明</b></p><p>　　由于LED燈具有低能耗、壽命長(zhǎng)、色彩豐富純

30、正的優(yōu)點(diǎn)，在景觀裝飾中，常常選用各種顏色的LED，如建筑(樓宇、路橋、廣場(chǎng)等)設(shè)施、草坪燈，幕墻燈等。</p><p><b>　　4)用作背光源</b></p><p>　　由于LED可以集成化，體積小的特點(diǎn)，有全彩色手機(jī)的面板和按鍵上均需要白光LED，據(jù)估計(jì)，全球有近15億只的市場(chǎng)，目前，市場(chǎng)處于供不應(yīng)求的狀態(tài)；在顯示面板方面，由于LED具有高度色度的可調(diào)節(jié)調(diào)性，

31、更是非白光LED莫屬。并且在電腦、手持掌上電子產(chǎn)品及汽車、飛機(jī)儀表盤等眾多領(lǐng)域也可以看到白光LED的身影。</p><p><b>　　5)汽車方面</b></p><p>　　車用市場(chǎng)是LED運(yùn)用發(fā)展最快的市場(chǎng)，主要用于車內(nèi)的儀表盤、空調(diào)、音響等指示燈及內(nèi)部閱讀燈，車外的第三剎車燈、尾燈、轉(zhuǎn)向燈、側(cè)燈等。由于LED具有壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低及節(jié)省電力的優(yōu)勢(shì)，高功率、高亮

32、度的LED于汽車市場(chǎng)的應(yīng)用有相當(dāng)大的空間。</p><p><b>　　6)特殊領(lǐng)域的應(yīng)用</b></p><p>　　白光LED屬于固體發(fā)光器件，具有高可靠性，重量輕的特點(diǎn)，可以作為防爆燈具，特別是便攜式防爆燈具的一種非常理想的電光源，礦業(yè)生產(chǎn)中的礦燈。在軍事上還可作為野戰(zhàn)、潛水、航天航空所需的特種固體光源。</p><p>　　由于白光LE

33、D很接近日光，所以其能更好地反映出物體的真實(shí)顏色，在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但由于不能大批量生產(chǎn)，造成價(jià)格昂貴，因此很難普及。相信隨著技術(shù)的發(fā)展，價(jià)格將會(huì)下降，白光LED將會(huì)得到普及。</p><p>　　1.3.2　白光LED的展望</p><p>　　白光LED的出現(xiàn)，是LED從標(biāo)識(shí)功能向照明功能跨出的實(shí)質(zhì)性一步。白光LED最接近日光，更能較好地反映照射物體的真實(shí)顏色，所以從技術(shù)角度看，白光

34、LED無(wú)疑是LED最尖端的技術(shù)。目前，白光LED已開始進(jìn)入一些應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)急燈、手電筒、閃光燈等產(chǎn)品相繼問(wèn)世，但是由于價(jià)格十分昂貴，故而難以普及。白光LED普及的前提是價(jià)格下降，而價(jià)格下降必須在白光LED形成一定市場(chǎng)規(guī)模后才有可能。毫無(wú)疑問(wèn)，兩者的融合最終有賴于技術(shù)進(jìn)步。</p><p>　　白光LED作為第四代照明光源，在各國(guó)政府和企業(yè)的大力支持下，已經(jīng)取得了很好的成績(jī)，隨著器件結(jié)構(gòu)的進(jìn)步、熒光粉轉(zhuǎn)換效率的提高

35、，使得LED照明光源引起了照明領(lǐng)域的廣泛的關(guān)注，功率型LED白光技術(shù)將更能適應(yīng)普通照明的需要，只要LED產(chǎn)業(yè)能持續(xù)這一開發(fā)方向，則LED固體照明在未來(lái)5至10年內(nèi)將會(huì)取得重大的市場(chǎng)突破。</p><p>　　2　　稀土材料的發(fā)光原理和制備方法</p><p>　　2.1　稀土材料的發(fā)光原理</p><p>　　2.1.1　稀土發(fā)光材料的選擇</p>&

36、lt;p>　　一般來(lái)說(shuō)，化合物由陰離子和陽(yáng)離子組合而成。無(wú)機(jī)熒光體之所以具有熒光性質(zhì)，是由于晶格內(nèi)的陽(yáng)離子由具有光學(xué)活性的陽(yáng)離子來(lái)取代，而基質(zhì)材料不具有光學(xué)活性。有些陽(yáng)離子能夠通過(guò)同晶置換進(jìn)入基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)和組成，成為激活中心離子。稀土發(fā)光是由稀土4f組態(tài)電子在不同能級(jí)間躍出而產(chǎn)生的，因激發(fā)方式不同，發(fā)光可區(qū)分為光致發(fā)光，放射性發(fā)光等。</p><p>　　本課題采用了KNaCa2(PO4)2為基質(zhì)；用磷酸根

37、離子作為基質(zhì)陰離子；用Eu3+作為激活劑來(lái)制備熒光粉。</p><p>　　2.1.2　激發(fā)與發(fā)光過(guò)程</p><p>　　當(dāng)可發(fā)光物質(zhì)收到激發(fā)，如光照，加熱而吸收能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)狀態(tài)，此過(guò)程稱為激發(fā)過(guò)程。然而激發(fā)狀態(tài)多為不穩(wěn)定狀態(tài)，常發(fā)生從激發(fā)狀態(tài)又躍遷回基態(tài)的現(xiàn)象，同時(shí)把激發(fā)時(shí)吸收的一部分能量以光輻射的形式釋放出來(lái)，此過(guò)程稱為發(fā)光過(guò)程。</p><p>　

38、　具體到稀土離子因躍遷回基態(tài)而發(fā)光有倆種結(jié)果，一是躍遷時(shí)以光輻射現(xiàn)象釋放能量，二是以放熱方式回到基態(tài)，此為非光輻射方式。我們?yōu)榱搜兄聘咝У陌l(fā)光物質(zhì)，應(yīng)盡量減少這種非光輻射的部分弛豫方式。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于前一類 ，即稀土熒光粉。稀土元素原子具有豐富的電子能級(jí) ，因?yàn)橄⊥猎卦拥碾娮訕?gòu)型中存在4f軌道，為多種能級(jí)躍遷創(chuàng)造了條件，從而獲得多種發(fā)光性能。</p><p>　　2.1

39、.3　Eu3+的發(fā)光機(jī)理 </p><p>　　稀土金屬Eu的外層電子結(jié)構(gòu)為5P66s24f75d2，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，Eu3+摻雜的材料對(duì)藍(lán)色LED的藍(lán)光發(fā)射有很好的吸收，而且在紫外激發(fā)下也有很高的量子效率，有較強(qiáng)的吸收，能產(chǎn)生高強(qiáng)度的紅色發(fā)射峰，有著非常高的轉(zhuǎn)換效率，在395 nm的近紫外光照射時(shí)會(huì)激發(fā)出更多的紅色光。尤其是Eu3+離子在基質(zhì)中占據(jù)非對(duì)稱中心位置時(shí)，它的5D0→7F2躍遷在紅光范圍有很強(qiáng)的發(fā)射

40、，所以Eu3+是一種很好的紅色熒光粉激活劑，已成為目前紅色熒光粉中最常用的激活劑[4-7]。對(duì)于Eu3+的激活機(jī)理，目前基本一致的看法是：Eu3+進(jìn)入基質(zhì)晶格以后，部分取代了原來(lái)該位置的金屬離子，原來(lái)基質(zhì)晶格吸收的能量被轉(zhuǎn)移到Eu3+，Eu3+受到激發(fā)而發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。由于晶格振動(dòng)及鑭系元素所具有的較強(qiáng)自旋一軌道耦合，使得光譜選律禁阻解除，一些原來(lái)屬于禁阻的躍遷(f-f躍遷)也出現(xiàn)在光譜中，而且擁有較好的紅色顯色性。Eu3+的5D0→

41、7F2躍遷的發(fā)射波長(zhǎng)在620 nm左右，屬于電偶極躍遷。根據(jù)晶體場(chǎng)理論：不同2S+1LJ譜項(xiàng)中屬于晶體場(chǎng)同一不可約表示的Stark能級(jí)間的矩陣元不為0，這表明晶體場(chǎng)可能混雜不同J，但屬于晶體場(chǎng)</p><p>　　2.2　熒光粉的制作方法</p><p>　　近年來(lái)，現(xiàn)了一些新的合成方法，如溶膠-凝膠法[10]、水熱合成法[11]、噴霧熱解法[12]和燃燒法[13]等。溶膠-凝膠法制備的熒

42、光粉團(tuán)聚嚴(yán)重、形貌不規(guī)則、使用性能差；水熱合成法易含雜相、亮度低；噴霧熱解法工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；燃燒法純度和發(fā)光性能較低。因此，如何降低合成溫度、簡(jiǎn)化工藝流程、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低生產(chǎn)成本，并能制備出粒度細(xì)小、性能優(yōu)良熒光粉成為研究重點(diǎn)。</p><p>　　高溫固相法是一種經(jīng)典的合成方法，充分反應(yīng)的條件是反應(yīng)物之間必須相互接觸，因?yàn)榉磻?yīng)是通過(guò)顆粒界面進(jìn)行的，反應(yīng)物顆粒越細(xì)，接觸的表面積越大，

43、反應(yīng)速度就會(huì)越快，所以反應(yīng)前應(yīng)將反應(yīng)物在研缽里充分研磨，使之混合均勻并且使顆粒足夠小，再放到反應(yīng)爐中高溫灼燒，然后冷卻至室溫，研磨后即得粉末樣品。</p><p>　　該法得到的熒光粉性能穩(wěn)定，亮度高，表面缺陷少，有利于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。但因?yàn)樵诟邷貢r(shí)有氣氛的反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求較高。粒子易于團(tuán)聚，粒子的直徑較大，應(yīng)用時(shí)需經(jīng)球磨處理，一定程度上破壞熒光粉的發(fā)光性能。</p><p>　　2.3

44、　稀土離子的濃度猝滅</p><p>　　由于某些原因使發(fā)光材料發(fā)生非輻射躍遷，從而降低了發(fā)光效率的現(xiàn)象叫做猝滅，猝滅的原因可以各不相同，常見的有溫度猝滅，濃度猝滅和雜質(zhì)猝滅等。當(dāng)激活離子濃度較大時(shí)，中心間的距離小于臨界距離，它們就會(huì)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞，即從一個(gè)中心傳遞到下一個(gè)中心，直到最后進(jìn)入一個(gè)猝滅中心，當(dāng)激活劑的濃度達(dá)到一定量時(shí)，發(fā)光效率反而會(huì)明顯降低，這種現(xiàn)象稱為“濃度猝滅”。</p><

45、;p>　　濃度淬滅的大致原因?yàn)殡S著稀土離子的摩爾濃度的增大，發(fā)光中心的數(shù)量增加，使得電子陷阱中的電子上升到導(dǎo)帶的電子碰撞和離化發(fā)光中心或與發(fā)光中心復(fù)合的幾率也增加，使發(fā)光亮度增加。但是在電子躍遷過(guò)程中，除了發(fā)光電子的輻射躍遷外，還存在無(wú)輻射躍遷。當(dāng)稀土離子的濃度超過(guò)某一值時(shí)，雖然發(fā)光中心數(shù)目增加，但電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，將多余的能量傳遞給第三個(gè)載流子使其受激躍遷到更高能級(jí)的幾率增加。以上原因使得所吸收的電子的能量變成無(wú)輻射躍

46、遷的幾率增加，導(dǎo)致濃度猝滅。</p><p>　　從熒光力學(xué)原理來(lái)講，當(dāng)激活離子濃度很高時(shí)，有可能兩個(gè)或更多激活離子共處與同一個(gè)晶胞中，使該晶胞內(nèi)的對(duì)稱性有所增加，不對(duì)稱晶體場(chǎng)力有所減少。此外，兩個(gè)離子的形變能力相同，都想變形，它們相互作用的結(jié)果，產(chǎn)生同離子互斥作用，使它們各自的形變程度都遭到削弱，躍遷能力降低，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光效率降低。由于稀土離子在不同的基質(zhì)中的晶格環(huán)境不同，能量匹配情況也不一樣，所以濃度猝滅的情

47、況也不相同[14]。</p><p>　　3　　高溫固相法制備KNaCa2(PO4)2: Eu3+</p><p><b>　　3.1　原料的選擇</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)選擇的實(shí)驗(yàn)材料為Na2CO3(A.R.)，K2CO3(A.R.)，CaCO3(A.R.)，高純Eu2O3(99.99%)，Li2CO3(A.R.)，NH4H2PO4

48、(A.R.)。</p><p><b>　　3.2　樣品制備</b></p><p>　　根據(jù)所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比確定各組成分的含量，用電子天平稱量樣品，稱量時(shí)注意保證各樣品的精確度，不能摻雜其他不同的樣品，同時(shí)注意保持稱量時(shí)條件的穩(wěn)定。然后把稱量好的樣品置于瑪瑙研缽里充分研磨（在研磨時(shí)不能讓樣品四處濺射以導(dǎo)致樣品的流失，造成各成分的含量改變而引起對(duì)結(jié)果的影響）。待樣品

49、研磨很均勻后置入已經(jīng)清洗干凈的剛玉坩堝內(nèi)，并蓋上蓋子，在高溫箱式爐內(nèi)燒結(jié)。利用高溫固相反應(yīng)，在還原氣氛中，1000 ℃下燒結(jié)4小時(shí)，自然冷卻至室溫，重新在瑪瑙研缽里研磨成粉末狀，裝入已經(jīng)做好標(biāo)簽的樣品袋內(nèi)，得到一系列不同Eu3+含量的KNaCa2(PO4)2: Eu3+樣品。</p><p><b>　　3.3　樣品的測(cè)定</b></p><p>　　采用TD3500

50、型衍射儀(輻射源為Cu靶Kα1線，電壓30 kV，電流20 mA，λ=0.154178 nm，掃描速度為8° /min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20～65°)測(cè)定Eu3+濃度為8%的KNaCa2(PO4)2: Eu3+的粉末衍射圖。采用日本Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)量材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 (激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.1 nm)。采用PMS80精密光色電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的色

51、坐標(biāo)，采用Nd-YAG激光器泵浦染料激光器、ANDOR光譜儀(SR-5001)和美國(guó)Tektronix示波器(4104B)測(cè)量熒光壽命。以上所有測(cè)量全部在室溫下進(jìn)行。</p><p>　　4 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論</p><p>　　4.1　 KNaCa2(PO4)2: Eu3+的XRD圖譜分析</p><p>　　圖4-1 KNaCa2(PO4)2: Eu3

52、+的XRD衍射圖</p><p>　　圖4-1是KNaCa2(PO4)2: Eu3+的XRD圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(PDF#51-0580)對(duì)比，所得樣品衍射峰值和位置與KNaCa2(PO4)2的數(shù)據(jù)相似，說(shuō)明所合成的樣品為純相的KNaCa2(PO4)2晶體，少量摻雜的Eu3+離子進(jìn)入晶格并沒(méi)有明顯改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。KNaCa2(PO4)2晶體屬于六角晶系，晶格常數(shù)a=b=0.5437 nm，c=0.731

53、2 nm。</p><p>　　4.2　KNaCa2(PO4)2: Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分析</p><p>　　圖4-2 KNaCa2(PO4)2: Eu3+的發(fā)射光譜</p><p>　　圖4-2為KNaCa2(PO4)2: Eu3+的發(fā)射光譜，可以看出：在465 nm 和393 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)出多峰發(fā)射。位于614 nm附近的紅光發(fā)射歸屬于E

54、u3+的5D0→7F2電偶極躍遷，而位于590 nm附近的橙色發(fā)射歸屬于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。電偶極躍遷原本屬于禁阻的，但實(shí)際上可觀察到這種躍遷，這主要是由于Eu3+在晶格中的對(duì)稱性偏離反演中心，晶體場(chǎng)奇次項(xiàng)可以將相反宇稱態(tài)混合到4f6組態(tài)能級(jí)中，此時(shí)電偶極躍遷不再嚴(yán)格禁戒，所以Eu3+以5D0→7F2受迫電偶極躍遷發(fā)射為主[15]。由上圖還可以看出：5D0→7F2的電偶極躍遷為該體系中的最強(qiáng)躍遷，說(shuō)明Eu3+主要占據(jù)晶格

55、的非反演對(duì)稱中心位置。</p><p>　　圖4-3 KNaCa2(PO4)2: Eu3+的激發(fā)光譜</p><p>　　圖4-3為監(jiān)測(cè)614 nm和590 nm波長(zhǎng)的特征激發(fā)譜，其中峰值為394 nm (7F0→5L6)、(362nm、383 nm、465 nm)。此圖沒(méi)有顯示出寬吸收帶，皆為350 nm—550 nm范圍內(nèi)的窄峰，而窄峰均來(lái)源于Eu3+的4f6電子躍遷吸收，分別對(duì)應(yīng)于

56、7F0→5D4(362 nm)， 7F0→5L7 (383 nm)，7F0→5L6 (394 nm)，7F0→5D2 (465 nm)的電子躍遷。 其中，7F0→5L7 和7F0→5L6 吸收遠(yuǎn)強(qiáng)于其它峰。主激發(fā)峰位于394 nm，匹配于InGaN管芯，具有一定應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　4.3　Eu3+濃度對(duì)KNaCa2(PO4)2: Eu3+發(fā)光性能的影響</p><p>　　圖4

57、-4　　不同Eu3+濃度下KNaCa2(PO4)2: Eu3+的發(fā)射譜</p><p>　　圖4- 4是Eu3+濃度分別為1%、2%、4%、8%、12%、16%和24%時(shí)在393 nm紫外光照射下的KNaCa2(PO4)2: Eu3+的發(fā)射譜。圖中隨著Eu3+的濃度由1%變到24%時(shí)，590 nm和614 nm峰值均先增大后減小，但猝滅濃度不同。590 nm(5D0-7F1)的猝滅濃度為12%，614 nm(5D

58、0-7F2)峰值的猝滅濃度為8%。當(dāng)Eu3+濃度改變時(shí)，激活離子濃度很高，有可能兩個(gè)或更多激活離子共處與同一個(gè)晶胞中，使該晶胞內(nèi)的對(duì)稱性有所增加，不對(duì)稱晶體場(chǎng)力有所減少，這樣會(huì)導(dǎo)致濃度猝滅。5D0-7F1和5D0-7F2不同猝滅濃度的原因可能是Eu3+取代不同Ca2+離子格位造成的。</p><p>　　4.4　樣品的濃度淬滅曲線與熒光壽命分析</p><p>　　圖4-5 KNaCa2

59、(PO4)2:Eu3+的熒光壽命曲線圖</p><p>　　當(dāng)樣品被一束光激發(fā)后，該物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)。當(dāng)激發(fā)停止后，分子的熒光強(qiáng)度降到激發(fā)時(shí)最大強(qiáng)度的1/e所需的時(shí)間稱為熒光壽命，即自由離子或晶體中離子的能級(jí)壽命。它表示粒子在激發(fā)態(tài)存在的平均時(shí)間，熒光壽命是反應(yīng)物質(zhì)光物理或光化學(xué)過(guò)程特性的重要參數(shù)，它的測(cè)量是一種重要的光譜技術(shù)[16]。由上圖可見，橫

60、坐標(biāo)為時(shí)間軸t，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度y，以熒光強(qiáng)度y和激發(fā)態(tài)壽命t可由下式表示:</p><p>　　利用Origin8.0軟件對(duì)測(cè)得各數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行單指數(shù)擬合，所得各參數(shù)如圖4-5 中所示。而當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為393 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為614 nm時(shí)，熒光壽命從0開始到20為止，此樣品的熒光壽命為2.34 ms，表明粒子在激發(fā)態(tài)存在的平均時(shí)間較短，發(fā)光效率相對(duì)較高。</p><p>　　圖4-6 KNaC

61、a2(PO4)2:Eu3+發(fā)光體中大于淬滅濃度點(diǎn)的斜率圖</p><p>　　在發(fā)光材料的研究中，發(fā)光離子的滲入濃度對(duì)材料的發(fā)光性能造成的影響一直是人們研究的對(duì)象。一般隨著離子濃度的逐漸增大，發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度是先增大然后開始降低，到一定濃度時(shí)發(fā)光消失。對(duì)這種發(fā)光中心通過(guò)能量傳輸將激發(fā)能轉(zhuǎn)移到其他位置（其它發(fā)光中心或不發(fā)光位置），其發(fā)光效率和強(qiáng)度都隨之降低的現(xiàn)象，稱之為濃度淬滅[10]。由上圖可見，lg(I/x)與

62、lgx的比值在Eu3+濃度大于淬滅點(diǎn)后基本呈線性，其斜率大概為-1.6。這個(gè)斜率可算出Q值為5.7左右，此值接近6。這樣就可以說(shuō)在KNaCa2(PO4)2: Eu3+中，使發(fā)光中心Eu3+產(chǎn)生濃度淬滅的能量傳遞方式是電偶極-電偶極的方式進(jìn)行交互作用。當(dāng)監(jiān)測(cè)為590 nm時(shí)，較之614 nm時(shí)，其淬滅濃度提高，即此激發(fā)光下可允許較高濃度的樣品保持高亮發(fā)光，而倆者的最終淬滅終點(diǎn)大致相等，固我們得出這樣的結(jié)論：當(dāng)摻和離子濃度較低時(shí)，為使其高亮

63、度發(fā)光可提高激發(fā)光波長(zhǎng)值，當(dāng)離子摻和濃度較高時(shí)，應(yīng)當(dāng)降低激發(fā)光波長(zhǎng)值以保證其發(fā)光亮度。</p><p>　　4.5　樣品的色坐標(biāo)與分析</p><p>　　表1 Eu3+含量從1%至24%在CIE圖中對(duì)應(yīng)坐標(biāo)及Tc值</p><p>　　圖4-7 不同Eu3+ 濃度摻雜KNaCa2(PO4)2: Eu3+的CIE色度圖</p><p>　

64、　圖4-7 給出了不同Eu3+含量對(duì)于發(fā)射光譜在CIE色度圖中的位置的影響，從上圖可以看出，隨著Eu3+含量的增加，發(fā)射光從黃光逐漸過(guò)度過(guò)紅光，表1給出了Eu3+含量從1 %至24 %在CIE圖中對(duì)應(yīng)坐標(biāo)及Tc值。根據(jù)1931年國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)制定的標(biāo)準(zhǔn)，KNaCa2(PO4)2: Eu3+的最佳色坐標(biāo)值為(x=0.65, y=0.34)。相比于目前商用的紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+(0.622，0.351)，KNaCa2(P

65、O4)2: Eu3+更接近于NTSC(National Television System Committee)的紅色標(biāo)準(zhǔn)值(x=0.645，y=0.353) [17]。這樣我們就可以利用發(fā)射光譜隨Eu3+含量的改變而在CIE色度圖上可發(fā)生的變化的性質(zhì)，再根據(jù)我們對(duì)合成光的實(shí)際需求，通過(guò)改變Eu3+的含量來(lái)對(duì)其發(fā)射光進(jìn)行調(diào)試。</p><p><b>　　4.6　本章小節(jié)</b></p

66、><p>　　通過(guò)對(duì)發(fā)射譜的分析，可以得出在高能量的紫外光(393 nm)激發(fā)下，樣品KNaCa2(PO4)2:Eu3+發(fā)射的是紅光。通過(guò)對(duì)發(fā)射譜分析可知Eu3+主要為5D0→7F2受迫電偶極躍遷，通過(guò)分析基質(zhì)中Eu3+含量的變化對(duì)發(fā)光特性的影響，得到發(fā)光性最好的是摻Eu3+濃度為8 %的KNaCa1.92(PO4)2:Eu3+。</p><p><b>　　5　　結(jié)論</b&

67、gt;</p><p>　　本文采用了高溫固相法制備了KNaCa2(PO4)2: Eu3+熒光粉，得到了樣品的相關(guān)圖形和數(shù)據(jù)。研究了樣品的激發(fā)譜線特性和發(fā)射譜的特性，可知Eu3+以5D0→7F2受迫電偶極躍遷發(fā)射為主，主激發(fā)峰位于394 nm(7F0→5L6)，匹配于InGaN管芯，具有一定應(yīng)用價(jià)值。其中以Eu3+濃度為8 %時(shí)得到的KNaCa1.92(PO4)2:Eu3+譜線特性最好。還分析了濃度改變對(duì)發(fā)射特性

68、的影響，當(dāng)Eu3+濃度為8 %時(shí)，KNaCa1.92(PO4)2:Eu3+的紅光強(qiáng)度最高。測(cè)量了Eu3+離子的時(shí)間分辨光譜，熒光壽命約為2.34 ms。并測(cè)得不同Eu3+離子濃度的樣品的色坐標(biāo)。</p><p>　　隨著工藝和技術(shù)的不斷發(fā)展，LED必然能從生產(chǎn)上得到很大的改進(jìn)，這樣使生產(chǎn)成本降低，對(duì)LED普及有很好的作用。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b>

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78、 Ca10Li(PO4)7:Eu3+ [J]. Journal of Rare Earths, 2011, 29(5):440-443.</p><p><b>　　致　　謝</b></p><p>　　經(jīng)過(guò)近3個(gè)月的查閱文獻(xiàn)，翻譯文獻(xiàn)以及具體的實(shí)驗(yàn)，得到所要的樣品，終于在導(dǎo)師和各位學(xué)長(zhǎng)的細(xì)心指導(dǎo)和帶領(lǐng)下完成了論文。感謝我的導(dǎo)師 教授在選題等方面給予的建

79、議和幫助。感謝師兄宋延春以及其他實(shí)驗(yàn)室的師兄師姐們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中提供的各種幫助和指導(dǎo)，讓我在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中學(xué)到許多相關(guān)方面的知識(shí)，同時(shí)也提高了實(shí)際操作的能力。</p><p>　　感謝伴隨我學(xué)習(xí)的各門任課老師，是你們教會(huì)了我各種知識(shí)，教我如何更加有效地獲取各種知識(shí)，這對(duì)論文的完成起到了至關(guān)的作用。同時(shí)感謝陪伴我4年的同學(xué)們，是你們陪我愉快的渡過(guò)了這4年的大生活，并一起學(xué)到了各種東西。</p><p&

80、gt;　　感謝一直以來(lái)關(guān)注著我的父母和一直給我支持的同學(xué)，是你們?cè)诰窈臀镔|(zhì)上給予的鼓勵(lì)和支持，讓我得以順利完成學(xué)業(yè)。</p><p>　　論文即將完成之際，我的心情無(wú)法平靜，從開始進(jìn)入課題到論文的順利完成，有多少可敬的師長(zhǎng)、同學(xué)、朋友給了我無(wú)言的幫助，在這里請(qǐng)接受我最誠(chéng)摯的謝意！</p><p><b>　　附　　錄</b></p><p>

81、　　摻Eu3+的Ca10Na(PO4)7紅色熒光粉的光致發(fā)光特性研究</p><p><b>　　摘　　要</b></p><p>　　通過(guò)高溫固相法技術(shù)成功地合成了摻雜Eu3+的Ca10Na(PO4)7熒光粉。并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光特性進(jìn)行了仔細(xì)研究。在近紫外光激發(fā)下觀察，其為一個(gè)高效的紅色發(fā)光熒光粉。在9 mol%濃度附近觀察Eu3+得到最大的發(fā)光強(qiáng)度。在Ca10-

82、XNa(PO4)7:xEu3+中Eu3+離子的4f-4f之間的相互作用是熒光激發(fā)的主導(dǎo)機(jī)制。由于在近紫外光下具有良好的激發(fā)光譜，Ca10-XNa(PO4)7:xEu3+熒光粉作為紅色熒光粉在近紫外白色芯片為基礎(chǔ)的發(fā)光二極管中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　關(guān)鍵詞：紅色熒光粉；紫外光激發(fā)；白光發(fā)射；發(fā)光二極管；磷酸鹽 </p><p><b>　　1 原　　理</

83、b></p><p>　　最近基于熒光粉的白光發(fā)光二極管(WLED)一直備受關(guān)注，因?yàn)樗鼈冏鳛槭蛛娡?，指示燈，顯示器背光，建筑照明和取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈有很好的應(yīng)用。目前，商業(yè)上獲得白光的方法是結(jié)合黃色的熒光粉(YAG:Ce3+)與藍(lán)色芯片(~460 nm)[1-3]。不幸的是，用這種方法產(chǎn)生的白光由于缺少紅色成分呈現(xiàn)很低的色彩指數(shù)(RA<80)，此外，顏色的穩(wěn)定性也很差，因?yàn)楹铣傻墓饩€來(lái)自不同的

84、光源，即芯片和熒光粉[4]。為了改WLED的特性，另一種已提議的方法是將三基色熒光粉與紫外/近紫外芯片相結(jié)合，它具有多種優(yōu)勢(shì)，如色坐標(biāo)與色溫的靈活性，能簡(jiǎn)化制造過(guò)程，以及高Ra值[5-6] 。目前用于以LED芯片為基礎(chǔ)的近紫外熒光粉是用BaMgAl10O17:Eu2+發(fā)藍(lán)光，ZnS:(Cu2+，Al3+)發(fā)綠光，Y2O2S:Eu3+發(fā)紅色[7]。然而，Y2O2S:Eu3+ 紅色熒光粉的效率大概不到藍(lán)色和綠色熒光粉的八分之一，從而限制了基

85、于WLED芯片的NUV的能源效率的提高。此外，硫化磷也顯現(xiàn)出比較差的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，高效且穩(wěn)定的紅色熒光粉可以通過(guò)紫外NUV芯片取得且可用于WLED的發(fā)展。最近一些摻雜Eu3+的氮</p><p><b>　　2 實(shí)　　驗(yàn)</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)所需要的Ca10Na(PO4)7:Eu3+熒光粉通過(guò)高溫固相法制得。從碳酸鈣(AR)，碳酸鈉(AR)，(NH

86、4)2HPO4(AR)和Eu2O3(AR)取得原材料。根據(jù)Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+(x = 0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13和0.15)這種化合物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比，通過(guò)用瑪瑙研缽和杵研進(jìn)行研磨。然后將此混合物在973K下預(yù)熱一小時(shí)，再在空氣中1323K下焙燒5小時(shí)。在爐室內(nèi)將最終樣品降低至室溫得到最終樣品，煤粉作進(jìn)一步測(cè)量。</p><p>　　所有樣品粉末

87、的相純度通過(guò)X光射線進(jìn)行衍射檢驗(yàn)，(在36 KV和20 mA，λ=1.5406 A?條件下用CUK照射進(jìn)行分析)。激發(fā)和發(fā)射光譜使用日立公司的F-7000熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定并配備450 W氙氣燈(工作電壓400 V，掃描速度240° /min，入射狹縫2.5 nm，出射狹縫2.5 nm)。所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。 </p><p>　　圖2-1:Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+的XRD的圖譜

88、(x = 0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13和0.15)。</p><p><b>　　表1 </b></p><p>　　Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+的晶格常數(shù)</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p><b>

89、　　3.1晶體結(jié)構(gòu)分析</b></p><p>　　圖2-1顯示了所有樣品的XRD圖譜。根據(jù)JCPDSNO.45-0339 R3C(第161號(hào))標(biāo)準(zhǔn)卡，從圖中可見每個(gè)樣品的衍射峰可以被輕易的檢索出Ca10Na(PO4)7的六角形結(jié)構(gòu)。表明Eu3+的濃度從1 mol%到15 mol%的變化不會(huì)引起Ca10Na(PO4)7結(jié)構(gòu)的任何變化，二次相也沒(méi)有形成。晶格常數(shù)的計(jì)算根據(jù)表1所列和衍射峰的位置。由于Eu

90、3+比Ca+具有更小的半徑，輕微的晶格結(jié)構(gòu)收縮可以從表1中觀察到[15]，同時(shí)時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，峰寬隨著Eu3+濃度從1 %到9 %摩爾的增加而變窄，這表明晶結(jié)已改進(jìn)。但是，當(dāng)Eu3+的濃度大于9 mol%，強(qiáng)度開始下降，主峰(02，10)的寬度變得更寬，這可能歸因于Ca10Na(PO4)7結(jié)構(gòu)缺陷。</p><p><b>　　3.2發(fā)光特性 </b></p><

91、;p>　　在393 nm的光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜如圖2所示，每一條發(fā)射光譜有相似的輪廓。每個(gè)頻譜都有幾個(gè)離散的峰，它們表明 Eu3+作為活化劑所具有的典型的發(fā)射功能。主發(fā)射峰所對(duì)應(yīng)的電偶極躍遷是5D0→7F2(峰值在613 nm和617 nm)，Eu3+離子的磁偶極子躍遷為5D0→7F1(峰值在591 nm)[16]。相對(duì)較弱的幾個(gè)峰以580 nm，653 nm和698 nm為中心分別對(duì)應(yīng)5D0→7F0，5D0→7F3和5D0→

92、7F4的躍遷。此外，在555 nm處一些弱的由5D0級(jí)到高激發(fā)態(tài)5D1→7F2的發(fā)射峰也可以被觀察到[17-19]。</p><p>　　圖3-1: Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+ 的發(fā)射光譜。</p><p>　　在圖3—1中在393 nm激發(fā)下發(fā)射峰的強(qiáng)度對(duì)Eu3+離子濃度的依存也可以顯現(xiàn)出來(lái)。最初強(qiáng)度隨著Eu3+離子濃度的變化而增強(qiáng)，而后達(dá)到一個(gè)峰值，進(jìn)而隨著濃度的繼續(xù)變化

93、而降低。這種現(xiàn)象可以很容易地解釋為濃度淬滅效應(yīng)。當(dāng)Eu3+濃度較低時(shí)，Eu3+–Eu3+之間的反應(yīng)可以被忽略，此時(shí)發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3+濃度的變化而增強(qiáng)。隨著Eu3+濃度的進(jìn)一步上升，Eu3+之間的相互作用增強(qiáng)，最終使熒光發(fā)射降低。淬滅機(jī)制與被激發(fā)離子之間的相互作用，強(qiáng)烈的依賴于主體的晶體結(jié)構(gòu)[20-21]。每一個(gè)被激發(fā)離子的發(fā)射強(qiáng)度遵從如下公式[22-23]。</p><p>　　(1)

94、 </p><p>　　I是550 nm到720 nm之間發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度；X是催化劑的濃度；Q是一個(gè)持續(xù)的多極化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)6，8，10分別是偶極子之間的，偶極子與四級(jí)子之間的，四級(jí)子之間的交互反應(yīng)，Κ和β是相同激勵(lì)條件下給定的主體結(jié)晶的常數(shù)，將無(wú)限趨近于1公式一可化簡(jiǎn)為公式二：</p><p><b>　　(2) </b></p>

95、<p>　　K是一個(gè)常數(shù)。從圖2中可估計(jì)出Eu3+的臨界濃度為9 mol%。圖2中發(fā)射強(qiáng)度對(duì)Eu3+濃度的依存度在圖3中表示出來(lái)。很明顯， log(I/x) 與 log(x)之間有一個(gè)很明顯的線性關(guān)系，斜率大約為?3.269。線性擬合式(2)中的Q值計(jì)算為9.808，接近于10。此值表明Eu3+在Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+中的熒光濃度淬滅現(xiàn)象里四級(jí)子之間的作用是主要的機(jī)制。</p><p>

96、;　　圖3-2:Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+熒光粉中l(wèi)og (I/x) 與 log (x)的關(guān)系。</p><p>　　圖3—2中可見，5D0→7F2的躍遷比5D0→7F1的躍遷強(qiáng)很多，這表明，Eu3+集中在一個(gè)扭曲的(或不對(duì)稱的)陽(yáng)離子環(huán)境中[16]。5D0→7F1之間的磁偶極躍遷的強(qiáng)度不依賴于Eu3+的配位場(chǎng)。但5D0→7F2的電偶極躍遷對(duì)Eu3+的局部對(duì)稱性是很敏感的[24-26]，并已知它在中

97、心對(duì)稱環(huán)境中是被禁止的[26]。因此，Eu3+的對(duì)稱性可由5D0→7F2的躍遷強(qiáng)度到5D0→7F1的躍遷強(qiáng)度的比率R21來(lái)預(yù)計(jì)。</p><p><b>　　(3) </b></p><p>　　圖3—3為Eu3+的濃度與不對(duì)稱比例之間的關(guān)系。 可見R21隨Eu3+濃度變化而單調(diào)上升 ，這表明Eu3+的對(duì)稱性隨Eu3+濃度的上升而下降。</p>

98、<p>　　圖3-3: Eu3+離子的由5D0→7F2躍遷到5D0→7F1躍遷濃度依賴性的發(fā)光強(qiáng)度比率。</p><p>　　圖3-4: 電荷轉(zhuǎn)移在Ca10-xNa(PO4)7:xEu3+中的發(fā)射光譜。</p><p>　　圖3—4表示在613 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，檢測(cè)220 nm到290 nm的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜的帶寬具有吸收O2+和Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，其強(qiáng)度隨Eu3+濃度的

99、增加而單調(diào)增強(qiáng)。圖6是價(jià)帶和CT能源在Eu3+的摻雜化合物中的示意圖。4f組態(tài)的基態(tài)為Eu3+和Eu2+填充在主體晶體間的能隙(EG)。稀土離子的5d軌道與配體的價(jià)電子軌道之間的相互作用形成了占據(jù)最高分子軌道的成鍵和最低空置分子軌道的反鍵的能級(jí)。在圖3—5的左側(cè)，水平線表示Eu3+和Eu2+的能帶的重心，價(jià)電子配位的能級(jí)軌道在右側(cè)標(biāo)記。稀土離子的5d軌道和價(jià)電子軌道的配體之間的雜交形成的價(jià)帶和導(dǎo)帶。雙箭頭代表電荷轉(zhuǎn)移能量(ECT)。它從

100、價(jià)帶的頂端開始到Eu2+的基態(tài)結(jié)束[28]。因此，CT能可表示為： (4)</p><p>　　圖3-5: 價(jià)帶和CT能在Eu3+混合物中的示意圖。</p><p>　　Ect代表Eu3+在主體內(nèi)的CT能，Egr(4fN+1)代表Eu2+的基態(tài)能量，EVB代表頂

101、端的價(jià)帶的能量。眾所周知，4f軌道在5S2和5P6軌道外圍的結(jié)晶環(huán)境是被屏蔽的。因此價(jià)帶的位置(EVB)在CT能中起著決定性的作用。實(shí)際上，價(jià)帶的形式來(lái)自兩個(gè)因素：Eu3+的5D能級(jí)和配體的價(jià)電子的能量水平。隨著Eu3+濃度的增加，Eu3+離子在價(jià)帶中的增加，Eu3+離子俘獲一個(gè)電子以達(dá)到一個(gè)更加穩(wěn)定的半滿殼狀態(tài)的能力也隨之增強(qiáng)。因此，CT的增加是造成激發(fā)光譜的強(qiáng)度增加的原因。 </p><p>　　圖3-6:

102、 Eu3+離子在Ca10-xNa(PO4)7:xEu3+熒光粉中4f–4f 轉(zhuǎn)移的激發(fā)譜。</p><p>　　圖3—6顯示了從350 nm到470 nm波長(zhǎng)范圍之間的激發(fā)光譜。光譜中所有銳利的線條能很容易的對(duì)應(yīng)到Eu3+離子的f-f躍遷，比如：7F0→5L6的躍遷線條大概在393 nm處，7F0→5D2的躍遷線條大概在464 nm處[29-30]。激發(fā)光譜的強(qiáng)度對(duì)Eu3+離子濃度的依存度很好的構(gòu)成了激發(fā)光譜，

103、而且最大強(qiáng)度的激發(fā)光譜出現(xiàn)在Eu3+離子濃度大約為9 mol％左右，f-f轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度比電荷轉(zhuǎn)移(CT)的強(qiáng)度強(qiáng)多了，這是由于該F-F轉(zhuǎn)換吸收的能量大于吸收電荷轉(zhuǎn)移能源。圖7顯示了在393 nm處主峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的7F0→5L6的轉(zhuǎn)換以及Eu3+的濃度，同類的濃度淬滅也在圖中表示出來(lái)。</p><p><b>　　表2 </b></p><p>　　Ca10-

104、xNa(PO4)7:xEu3+的CIE色度坐標(biāo)。</p><p>　　為了觀察Eu3+離子濃度對(duì)色度的影響，所有Ca10?xNa(PO4)7:xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)被計(jì)算出來(lái)。表2顯示了隨著Eu3+離子濃度的升高色坐標(biāo)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色區(qū)域的過(guò)程，這與R21比率的上升是一致的。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中最純的紅光出現(xiàn)在Eu3+離子濃度為15 mol%，這個(gè)濃度對(duì)應(yīng)最大發(fā)射強(qiáng)度，Eu3+離子濃度出現(xiàn)濃度猝滅。 </p>

105、;<p><b>　　4 結(jié)　　論</b></p><p>　　采用高溫固相法制備了一系列摻Eu3+的Ca10Na(PO4)7熒光粉。其結(jié)構(gòu)和熒光粉的光致發(fā)光特性也進(jìn)行了仔細(xì)研究。結(jié)果表明，其在屬于5D0→7F2電偶極躍遷產(chǎn)生的613 nm條件下顯現(xiàn)出強(qiáng)烈和普遍的紅光激發(fā)，并且在9 mol%附件獲得最大的發(fā)射強(qiáng)度，Eu3+在15 mol%時(shí)產(chǎn)生最純的紅光。Eu3+離子濃度的變

106、化使電荷轉(zhuǎn)移的吸收單調(diào)增加Ca10-XNa(PO4)7:xEu3+熒光粉是NUV或基于藍(lán)色發(fā)光二極管潛在的紅色熒光粉，因?yàn)樗鼈兛梢杂行У赝瑫r(shí)被393 nm和464 nm的波長(zhǎng)激發(fā)。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]　　S.Nakamura,T.Mukai,M.Senoh,Appl.Phys.Lett.64(1994)1687–

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