水鈉錳礦的氧化度對(duì)幾種重金屬吸附影響的機(jī)制.pdf

1、水鈉錳礦廣泛存在于土壤、湖泊和海洋沉積物等環(huán)境中，對(duì)重金屬具有強(qiáng)烈的富集作用，礦物表面吸附位點(diǎn)的類型與數(shù)量決定了其對(duì)重金屬離子的吸附特性。為了探明水鈉錳礦的氧化度變化對(duì)表面活性位點(diǎn)及重金屬吸附特性的影響，本文以不同氧化度水鈉錳礦為材料，運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)系列氧化度水鈉錳礦進(jìn)行表征，結(jié)合Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子在水鈉錳礦

2、亞結(jié)構(gòu)中的配位形態(tài)，通過(guò)研究Pb2+、Cu2+、2n2+和Cd2+在不同氧化度水鈉錳礦表面吸附量的差量對(duì)比，吸附前后水鈉錳礦表面的Mn和O化學(xué)狀態(tài)的比較，Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+化學(xué)預(yù)處理前后樣品的錳氧化度、對(duì)Zn2+或Cd2+吸附量、陽(yáng)離子釋放量的變化，以及Cd2+和Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附和解吸行為，探討了水鈉錳礦氧化度變化對(duì)不同重金屬離子吸附特性的影響及其機(jī)制。主要結(jié)果如下：
　　 1、水鈉錳礦對(duì)Pb2+、Cu2+

3、、Zn2+、Cd2+的吸附量均隨其氧化度的升高而增加。不同氧化度水鈉錳礦對(duì)重金屬離子的吸附量順序均表現(xiàn)為：Pb2+>>Cu2+>Zn2+>Cd2+。Pb2+的吸附量為其它離子吸附量的1.6-3.9倍，Cu2+、Zn2+和Cd2+吸附量較接近。金屬離子吸附量之間的差異與水鈉錳礦表面高能、低能位點(diǎn)的親和性有關(guān)。對(duì)結(jié)構(gòu)中僅含Mn4+的高氧化度水鈉錳礦(AOSMn≈4.0)，其高能位點(diǎn)和低能位點(diǎn)對(duì)Pb2+吸附的貢獻(xiàn)率幾乎是相等的；隨著氧化度的下

4、降，高能位點(diǎn)數(shù)減少，而低能位點(diǎn)數(shù)量沒(méi)有明顯變化；表面高能位點(diǎn)數(shù)增加是導(dǎo)致水鈉錳礦對(duì)重金屬吸附量增加的主要原因；Cu2+、Zn2+、Cd2+在水鈉錳礦表面主要吸附在高能位點(diǎn)，而Pb2+可占據(jù)高、低能位點(diǎn)。在Pb2+吸附過(guò)程中，八面體空位位點(diǎn)每吸附1個(gè)Pb2+可能只釋放1個(gè)質(zhì)子，而邊面位點(diǎn)每吸附1個(gè)Pb2+則釋放～1.5個(gè)質(zhì)子。
　　 2、XPS分析結(jié)果表明，本研究HB系列水鈉錳礦中的Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+三種化學(xué)狀態(tài)存

5、在，層結(jié)構(gòu)由Mn4+、Mn3+和八面體空位共同組成，Mn2+則主要占據(jù)在八面空位的上下方，與質(zhì)子一起平衡層間結(jié)構(gòu)負(fù)電荷。水鈉錳礦的Mn4+/Mn3+比值減小導(dǎo)致錳氧化度降低，同時(shí)層內(nèi)八面體空位數(shù)減少。結(jié)構(gòu)中的O主要以飽和氧和不飽和氧兩種化學(xué)狀態(tài)存在，其中有約20%左右的不飽和氧，是水鈉錳礦表面的重要吸附位點(diǎn)。Cd2+、Pb2+的吸附使不飽和氧含量依次減少。HB11、HB12、HB13三個(gè)樣品結(jié)構(gòu)中主要存在兩種異能位點(diǎn)，即位于層間的八面體

6、空位位點(diǎn)(H site)和顆粒邊面位點(diǎn)(L-Ⅰ site)。HB14結(jié)構(gòu)中則除了這兩種位點(diǎn)外，還可能有一種低能位點(diǎn)(L-Ⅱ site)存在，即八面體空位旁的三齒孔洞，此八面體空位周邊須含有層內(nèi)Mn3+。HB14層內(nèi)因含Mn3+而形成額外的不飽和氧，使Mn3+成為其層內(nèi)的低能位點(diǎn)。
　　 3、高氧化度水鈉錳礦經(jīng)Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液分別處理后的樣品(分別被命名為M系列、C系列、Z系列、P系列)礦物類型均沒(méi)有改變

7、。M系列樣品結(jié)構(gòu)中的八面體空位數(shù)隨Mn2+濃度的增大而減少，隨著氧化生成的Mn3+填充空位數(shù)的增加，使水鈉錳礦亞結(jié)構(gòu)改變、八面體空位數(shù)量減少和對(duì)Zn2+的吸附量下降。C系列、Z系列、P系列樣品經(jīng)處理后并未發(fā)生礦物亞結(jié)構(gòu)的改變，僅是降低了樣品結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)，當(dāng)再吸附Zn2+或Cd2+時(shí)，則或是與已在層間的陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)，或是入駐仍未被占據(jù)的活性位點(diǎn)上，這取決于處理離子的親和力。Zn2+與Cd2+在水鈉錳礦表面所能占據(jù)的位點(diǎn)是相同的，均主要為

8、八面體空位。先吸附Cd2+再吸附Zn2+與先吸附Zn2+再吸附Cd2+所表現(xiàn)的吸附行為不一樣。先吸附Cd2+后再吸附Zn2+，僅有少量的Cd2+被解析，八面體空位以Zn2+略占優(yōu)勢(shì)與Cd2+共同占據(jù)其上方或下方；先吸附Zn2+后再吸附Cd2+，Cd2+以絕對(duì)優(yōu)勢(shì)取代Zn2+而位于八面體空位的上方或下方：原因是Zn2+在層間的八面體配位構(gòu)型易于被Cd2+解吸，與Zn2+相比，Cd2+的水合能低，可被優(yōu)先吸附。
　　 4、H+(釋放

9、)/Zn2+(吸附)的比值表明，Zn2+在水鈉錳礦表面以八面體配位(ZnⅥ)和四面體配位(ZnⅣ)兩種形態(tài)存在。ZnⅥ以弱吸附與水鈉錳礦表面結(jié)合，而ZnⅣ則以強(qiáng)吸附結(jié)合。Cu2+解吸不同pH條件下水鈉錳礦表面的Zn2+的順序依次為HB14>HB12>HB13。ZnⅥ/ZnⅣ的比值大小除了與水鈉錳礦對(duì)Zn的吸附量有關(guān)外，還與層內(nèi)Mn3+的含量有關(guān)。HB12和HB13的層內(nèi)Mn3+含量較低，永久負(fù)電荷量高，其Zn2+吸附量高的，表面ZnⅥ/