煤液化及其主要污染物

1、煤液化及其主要污染物,煤液化簡介,煤液化是把固體煤炭通過化學加工過程，使其轉(zhuǎn)化成為液體燃料、化工原料和產(chǎn)品的先進潔凈煤技術(shù)。 根據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類。直接液化意味著碳化和氫化,煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程稱為直接液化。裂化是一種使烴類分子分裂為幾個較小分子的反應(yīng)過程。因煤直接液化過程主要采用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。煤間接液化間接液化是以煤為原料，先氣化

2、制成合成氣，然后，通過催化劑作用將合成氣轉(zhuǎn)化成烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。,煤直接液化,直接 煤直接液化示意圖液化是在高溫(400℃以上)、高壓(10MPa以上)，在催化劑和溶劑作用下使煤的分子進行裂解加氫，直接轉(zhuǎn)化成液體燃料，再進一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又稱加氫液化。,,,直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘渣氣化制取氫氣等部分。氫氣制備是

3、加氫液化的重要環(huán)節(jié)，大規(guī)模制氫通常采用煤氣化及天然氣轉(zhuǎn)化。液化過程中，將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與制得的氫氣混合送入反應(yīng)器。在液化反應(yīng)器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應(yīng)，生成自由基"碎片"，不穩(wěn)定的自由基"碎片"再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產(chǎn)物。出反應(yīng)器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復(fù)雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應(yīng)器重新參加反應(yīng);固相為未反應(yīng)的煤、礦物

4、質(zhì)及催化劑;液相則為輕油(粗汽油)、中油等餾份油及重油。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工(如加氫精制、加氫裂化和重整)得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進一步分離得到重油和殘渣，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。,煤直接液化粗油中石腦油餾分約占15%-30%，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾分經(jīng)過較緩和的重整即可得到高辛烷值汽油和豐富的芳烴原料，汽油產(chǎn)品的辛烷值、芳烴含量等主要指標均符合相關(guān)標準(GB17930-1999)，且硫含量大大

5、低于標準值(≤0.08%)，是合格的優(yōu)質(zhì)潔凈燃料。中油約占全部直接液化油的50%-60%，芳烴含量高達70%以上，經(jīng)深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的10%-20%，有的工藝該餾分很少，由于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重油混合經(jīng)加氫裂化可以制取汽油，并在加氫裂化前進行深度加氫以除去其中的雜原子及金屬鹽。,(1)液化油收率高。例如采用HTI工藝，神華煤的油收率可高達63%-68%;

6、(2)煤消耗量小，一般情況下，1噸無水無灰煤能轉(zhuǎn)化成半噸以上的液化油，加上制氫用煤，約3-4噸原料產(chǎn)1噸液化油。(3)餾份油以汽、柴油為主，目標產(chǎn)品的選擇性相對較高;(4)油煤漿進料，設(shè)備體積小，投資低，運行費用低;(5)反應(yīng)條件相對較苛刻，如德國老工藝液化壓力甚至高達70MPa，現(xiàn)代工藝如IGOR、HTI、NEDOL等液化壓力也達到17-30MPa，液化溫度430-470℃;(6)出液化反應(yīng)器的產(chǎn)物組成較復(fù)雜，液、固兩相混合物

7、由于粘度較高，分離相對困難;(7)氫耗量大，一般在6%-10%，工藝過程中不僅要補充大量新氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產(chǎn)能力降低。,間接液化(ICL)煤 煤間接液化示意圖的間接液化技術(shù)是先將煤全部氣化成合成氣，然后以煤基合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料，在一定溫度和壓力下，將其催化合成為烴類燃料油及化工原料和產(chǎn)品的工藝，包括煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與交換、催化合成烴類產(chǎn)品以及產(chǎn)品分離和改制加工等過程。,,,煤間接液化可分

8、為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產(chǎn)品有石腦油、丙烯、α-烯烴和C14~C18烷烴等，這些產(chǎn)品可以用作生產(chǎn)石化替代產(chǎn)品的原料，如石腦油餾分制取乙烯、α-烯烴制取高級洗滌劑等，也可以加工成汽油、柴油等優(yōu)質(zhì)發(fā)動機燃料。低溫合成的主要產(chǎn)品是柴油、航空煤油、蠟和LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高達70，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)兌產(chǎn)品。煤間接液化制油工藝主要有Sasol工藝、Shell的SMDS工藝、Syntroleum技術(shù)、Exx

9、on的AGC-21技術(shù)、Rentech技術(shù)。己工業(yè)化的有南非的Sasol的漿態(tài)床、流化床、固定床工藝和Shell的固定床工藝。國際上南非Sasol和Shell馬來西亞合成油工廠已有長期運行經(jīng)驗。,典型煤基F-T合成工藝包括:煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳;F-T合成反應(yīng);油品加工等3個純"串聯(lián)"步驟。氣化裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)CO寬溫耐硫變換和酸性氣體(包括H2和CO2等)脫除，得到成分合格

10、的合成氣。合成氣進入合成反應(yīng)器，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，H2S和CO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機化合物。生成物經(jīng)三相分離，水相去提取醇、酮、醛等化學品;油相采用常規(guī)石油煉制手段(如常、減壓蒸餾)，根據(jù)需要切割出產(chǎn)品餾份，經(jīng)進一步加工(如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝)得到合格的油品或中間產(chǎn)品;氣相經(jīng)冷凍分離及烯烴轉(zhuǎn)化處理得到LPG、聚合級丙烯、聚合級乙烯及中熱值燃料氣。,(1)合成條件較溫和，無論是固定床、

11、流化床還是漿態(tài)床，反應(yīng)溫度均低于350℃，反應(yīng)壓力2.0-3.0MPa;(2)轉(zhuǎn)化率高，如SASOL公司SAS工藝采用熔鐵催化劑，合成氣的一次通過轉(zhuǎn)化率達到60%以上，循環(huán)比為2.0時，總轉(zhuǎn)化率即達90%左右。Shell公司的SMDS工藝采用鈷基催化劑，轉(zhuǎn)化率甚至更高;(3)受合成過程鏈增長轉(zhuǎn)化機理的限制，目標產(chǎn)品的選擇性相對較低，合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從C1至C100;隨合成溫度的降低，重烴類(如蠟油)產(chǎn)量增大，輕烴類(

12、如CH4、C2H4、C2H6、……等)產(chǎn)量減少;(4)有效產(chǎn)物-CH2-的理論收率低，僅為43.75%，工藝廢水的理論產(chǎn)量卻高達56.25%;(5)煤消耗量大，一般情況下，約5~7t原煤產(chǎn)1t成品油。(6)反應(yīng)物均為氣相，設(shè)備體積龐大，投資高，運行費用高;(7)煤基間接液化全部依賴于煤的氣化，沒有大規(guī)模氣化便沒有煤基間接液化。,液化污染,煤液化面臨的主要環(huán)保問題是水、空氣污染、地表破壞及固體廢棄物等,在煤轉(zhuǎn)化過程中常見的大宗排放

13、物有CS2、COS、H2S、NH3、HCN、BTX（苯、甲苯、二甲苯），這些排放物均為中國環(huán)境優(yōu)先控制的污染物，其毒性對植物和人體產(chǎn)生潛在的影響。羰基硫(化學式:COS)又稱氧硫化碳、硫化羰，通常狀態(tài)下為有臭雞蛋氣味的無色氣體。它是一個結(jié)構(gòu)上與二硫化碳和二氧化碳類似的無機碳化合物，氣態(tài)的COS分子為直線型，一個碳原子以兩個雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。羰基硫性質(zhì)穩(wěn)定，但會與氧化劑強烈反應(yīng)，水分存在時也會腐蝕金屬?？扇肌Ｓ卸?，但與硫化氫

14、一樣，會使人對其在空氣中的濃度產(chǎn)生低估。可燃，吸入羰基硫含量超過100ppm的空氣對身體有害,HCN，化學品中文名稱氰化氫，抑制呼吸酶，造成細胞內(nèi)窒息。急性中毒：短時間內(nèi)吸入高濃度氰化氫氣體，可立即呼吸停止而死亡。 （氰氫酸）氫氰酸屬于劇毒類。急性氰化氫中毒的臨床表現(xiàn)為患者呼出氣中有明顯的苦杏仁味，輕度中毒主要表現(xiàn)為胸悶、心悸、心率加快、頭痛、惡心、嘔吐、視物模糊。重度中毒主要表現(xiàn)呈深昏迷狀態(tài)，呼吸淺快，陣發(fā)性抽搐，甚至強直性痙攣。二次

15、世界大戰(zhàn)中納粹德國常把氰化氫作為毒氣室的殺人毒氣使用。,煤液化過程中需要耗用大量的水和電，直接液化中，1噸煤大約耗水1.2噸，大約有0.3噸的固體廢棄物需要處理，現(xiàn)有的工藝流程做不到“零污染”煤液化生產(chǎn)油的過程中CO2排放量比傳統(tǒng)的石油精煉產(chǎn)品增長50%，大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)煤液化油，會使我國的CO2排放總量面臨嚴峻考驗。煤液化的熱效率低，通常，直接液化工藝的熱效率（輸入燃料的熱值與最終產(chǎn)品熱值的比率）為65%-70%。間接液化的熱效率