碳纖維氧化處理與界面的研究

1、碳纖維概述、分類及結(jié)構(gòu) 碳纖維的氧化處理 界面的研究方法,碳纖維,1.1概述 碳纖維——由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500ºC)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。 優(yōu)點：具有高的比強度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好。被大量用作復合材料的增強材料，用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度高3倍以上，同時耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而在

2、航空和航天工業(yè)中得到應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。,碳纖維的分類,1.2按先驅(qū)體纖維原料類型分類 聚丙烯腈基碳纖維 瀝青基碳纖維 黏膠基碳纖維 木質(zhì)素纖維基碳纖維,,有機纖維炭化法,瀝青基石墨纖維端口，石墨片從芯部向外經(jīng)向輻射，纖維表面有較淺的溝槽,碳纖維的結(jié)構(gòu),理想的石墨點陣結(jié)構(gòu)屬六方晶系，真實的碳纖維結(jié)構(gòu)屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)。,石墨的六方晶體結(jié)構(gòu),,石墨層片,碳

3、纖維,石墨微晶亂層結(jié)構(gòu),石墨原纖條帶結(jié)構(gòu),,,,,,石墨層片的缺陷及邊緣碳原子,石墨微晶 亂層結(jié)構(gòu),最基本的結(jié)構(gòu)單元,碳纖維的二級結(jié)構(gòu)單元,原纖維,碳纖維的三級結(jié)構(gòu)單元： 石墨微晶組成原纖維，直徑50nm左右，長度數(shù)百納米。原纖維呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結(jié)構(gòu)組成，條帶狀的結(jié)構(gòu)之間存在針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。,最后由原纖維組成碳纖維的單絲,表面裂紋,表面沉積物,表面毛纖,表面機械損傷,內(nèi)裂紋,內(nèi)孔洞,短切碳纖

4、維,鍍鎳碳纖維,碳纖維織物,碳纖維不織布,※對碳纖維進行表面處理的目的： ① ② ③ ④,提高碳纖維表面與樹脂的反應(yīng)活性,增加碳纖維與樹脂基體的粘接強度,改變碳纖維表面的物理化學狀態(tài),調(diào)節(jié)復合材料的界面相容性,碳纖維的表面處理,碳纖維經(jīng)過表面處理后，拉伸強度和拉伸模量基本不下降；經(jīng)表面處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂復合后，其層間剪切強度獲不同程度的提高。,碳纖維表面處理的效果,①氣相氧化②液相氧化

5、③氣液雙效法④電化學氧化法,碳纖維的氧化處理,CF的氧化處理,2.1氣相氧化 氣相氧化的介質(zhì)通常是熱空氣和一定量的氧化性氣體(O3 、O2 、CO2 、SO2 等) 的混合氣體，也可以是純氧化性氣體。氣相氧化易于實現(xiàn)工業(yè)化，但它對纖維拉伸強度的損傷大，處理時應(yīng)避免過度氧化。 賀福[1]等用O3 氧化法對碳纖維的表面進行氧化處理，使碳纖維復合材料(CFRP) 的層間剪切強度提高了40 %～

6、76 % ，他們將原因歸于纖維表面的化學官能團和比表面積的增加，而物理的“錨錠效應(yīng)”是次要的。,氣相氧化,W. H. Lee 等[2]將碳纖維在氧氣與氮氣的混合氣體中進行氧化處理,發(fā)現(xiàn)氧化處理的纖維和未處理的纖維表面最大的區(qū)別是處理后的纖維表面有較多的羰基。 氧化處理的纖維增強的復合材料，其剪切強度比未處理的提高了69 % ,因此他們也將原因主要歸于纖維表面官能團的改變，認為羰基在纖維與樹脂的界面處起到了改善界面結(jié)合強度的

7、作用，從而改善了復合材料的性能。,液相氧化,2.2液相氧化 液相氧化中使用的氧化劑種類很多,如高錳酸鉀、過硫酸銨、NaClO3 和H2SO4混合溶液、硝酸等。液相氧化的方法比較溫和，不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解，而且在一定條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化的多，但應(yīng)注意氧化劑與氧化工藝的選擇要適當，才能達到理想的效果。 硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑,用硝酸氧化碳纖維,可使其表面產(chǎn)生羧基

8、、羥基和酸性基團,這些基團的量隨氧化時間的延長和溫度的升高而增多。氧化后的碳纖維表面所含的,液相氧化,各種含氧極性基團和溝壑增多,有利于提高纖維與樹脂之間的界面結(jié)合力。強氧化劑與高濃度含氧酸的水溶液被認為是多種氧化劑中最有效的。 杜慷慨等[3]的研究說明了氧化工藝(氧化溫度和時間) 的重要性,他們用硝酸作為氧化劑,發(fā)現(xiàn)纖維表面的羧基等有用基團隨氧化溫度的升高和時間的延長而增多, 但當溫度超過100 ℃和氧化時間

9、超過2h ,雖然含氧基團迅速增多,但過度氧化導致纖維強度降低,反而導致復合材料的性能降低。,液相氧化,趙東宇等[4]的研究結(jié)果表明,用15 %KClO3 + 40 %H2 SO4 混合溶液處理對碳纖維表面改性效果顯著，這種混合溶液是一個較溫和的氧化體系，氧化反應(yīng)的結(jié)果只是增加了羧基。 羧基的增加提高了纖維表面的極性，從而改善纖維與樹脂的浸潤性，有利于界面結(jié)合。 這種氧化劑對纖維表面的氧化程度具

10、有可控性，不致對纖維造成損傷,在纖維表面的刻蝕深度不是很大，有益于改善纖維和樹脂的粘接。,氣液雙效法,2.3氣液雙效法 所謂氣液雙效法是指先用液相涂層再用氣相氧化,使碳纖維的自身抗拉強度和復合材料的層間剪切強度都得到提高。 研究發(fā)現(xiàn),氣液雙效處理后纖維表面含氧官能團增加,而比表面積僅為0. 45m2 / g ，復合材料的剪切強度達到100MPa ，而未處理纖維的比表面積為30m2 / g ，

11、其增強的樹脂基復合材料剪切強度僅為70MPa 。這說明纖維與樹脂的界面粘接以化學鍵為主,物理嵌合為輔。 所以纖維的表面處理應(yīng)著重改善其表面的化學環(huán)境,使纖維表面的含氧官能團增加,而不應(yīng)一味地要求纖維比表面積的增加。,電化學氧化法也稱為陽極電解氧化法。以碳纖維作陽極，在不同的電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解產(chǎn)生的新生態(tài)氧對碳纖維表面進行氧化和腐蝕。 工藝：♀陽極可用鎳板或石墨電極?！怆娊庖阂话銥闅溲趸c、硝酸、硫酸

12、、銨鹽溶液等?！馓幚頃r間：數(shù)秒至數(shù)十分鐘。,電化學氧化,電化學氧化,效果：碳纖維表面被氧化腐蝕使比表面積增大、化學基團增加，與環(huán)氧樹脂復合后，其復合材料層間剪切強度可提高60%以上。 陽極電解氧化法具有氧化反應(yīng)速度快,處理時間短，氧化緩和，反應(yīng)均勻，且易于控制、處理效果顯著等優(yōu)點。陽極電解氧化法的實驗裝置如下圖1：,電化學氧化,郭云霞等[5]采用電化學氧化法對聚丙烯腈( PAN) 基碳纖維進行表面改性,處理后纖維表面溝槽加

13、深、加寬、粗糙度增加,這些都有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合固定并發(fā)現(xiàn)經(jīng)電化學改性后的碳纖維表面含碳量降低了9. 7 % ，含氧量增加了53. 8 % ,由此說明電化學氧化使表面的活性點增多,有,電化學氧化,利于提高碳纖維表面與樹脂間的化學反應(yīng)性,進而可以改善碳纖維復合材料的力學性能。 為保護碳纖維電解氧化后表面的有效官能團,同時更加有效地提高纖維與樹脂間的界面粘接。 吳慶[6]對電解氧化處理后的纖維進行了上漿處理

14、,并將僅進行氧化處理的纖維和進行了氧化及上漿處理的纖維與樹脂間界面的平均剪切強度進行了比較,發(fā)現(xiàn)對纖維進行表面加上漿處理能夠?qū)w維與樹脂界面粘接強度的提高起到協(xié)同效應(yīng), 認為上漿劑中的偶聯(lián)劑在纖維與樹脂表面的官能團之間產(chǎn)生的化學鍵力是界面結(jié)合進一步增強的主要原因。,界面的分析表征方法,對界面的分析表征主要有兩個方面：一是分析界面結(jié)構(gòu)和組成；二是測定界面結(jié)合強度。3. 1 界面結(jié)構(gòu)和組成的表征方法 界面

15、的組成和結(jié)構(gòu)分析一般采用近代先進的分析測試技術(shù), 如SEM、AFM 可以給出纖維表面、復合材料斷口形貌和界面微觀結(jié)構(gòu)；米壓痕法和力調(diào)制模式下的AFM 可用于表征纖維、樹脂和復合材料界面硬度的變化，給出界面的厚度。 一般來說, 復合材料界面粘接好的表現(xiàn)是：復合材料剪切斷口界面幾乎沒有開裂，纖維幾乎無拔出現(xiàn)象, 表現(xiàn)出纖維與樹脂同時斷裂。而界面的結(jié),界面的表征方法,合很差的表現(xiàn)形式是: 未處理的復合材料剪切斷口界面上纖

16、維與基體樹脂開裂嚴重, 界面分離明顯, 存在大量拔脫的碳纖維。拔出的碳纖維長度較長, 表面光潔, 基本上未粘附樹脂, 碳纖維拔出后在基體樹脂中殘留有深的隧洞[7]。3.2 界面結(jié)合強度的表征方法 表征聚合物基復合材料界面強度的一般方法是單纖維模型復合材料測試，它主要包括括單纖維拔出法、單纖維臨界斷裂法、微脫粘實驗法、纖維頂出法等, 其中, 微脫粘實驗測試是定量測定復合材料界面結(jié)合強度較為可靠的方法, 三點短梁彎曲法

17、是間接反映復合材料界面結(jié)合強度最常用的宏觀測試方法。,參考文獻,1. 賀福,楊永崗,王潤娥,等. 碳纖維表面處理對層間剪切斷裂形貌的影響[J ] . 高科技纖維與應(yīng)用,2002 ,27 (4) :282. Lee W H , Lee J G,Reucrof t P J . XPS study of carbon fiber surfaces treated by thermal oxidation in a gas mixture o

18、f O2 / (O2 / N2 ) [J ] . Appl Surf Sci ,2001 ,171 :1363. 林慷慨,林志勇. 碳纖維表面氧化的研究[J ] . 華僑大學學報 (自然科學版) ,1990 ,20 (2) :1364. 趙東宇,李濱耀,余賦生. 碳纖維表面的液相氧化處理改性 [J ] . 應(yīng)用化學,1997 , (4) :1145. 郭云霞,劉杰,梁節(jié)英. 電化學改性對PAN 基碳纖維表面狀