上海霧化學(xué)及霧霾轉(zhuǎn)化過(guò)程研究.pdf

1、長(zhǎng)江三角洲工業(yè)發(fā)達(dá)、人口密集，該區(qū)域大霧時(shí)常發(fā)生，屬于霧災(zāi)最脆弱的區(qū)域之一。長(zhǎng)時(shí)間滯留在高污染的霧環(huán)境中，人體吸入有害物質(zhì)，易誘發(fā)環(huán)境敏感疾病。霧化學(xué)是大氣環(huán)境化學(xué)研究不可或缺的內(nèi)容，我國(guó)在霧化學(xué)方面的研究亟待發(fā)展。
　　 本論文選取上海市區(qū)作為污染城市區(qū)域采樣點(diǎn)，結(jié)合黃山山頂作為清潔區(qū)域采樣點(diǎn)，分析污染城市和清潔地區(qū)霧水的化學(xué)組成及污染物來(lái)源；觀測(cè)霧滴譜分布和時(shí)序變化，揭示微物理特征與霧水化學(xué)組成之間的關(guān)系；依據(jù)雨-霧-霾轉(zhuǎn)化

2、的典型過(guò)程，探討霧-霾轉(zhuǎn)化機(jī)制；比照霧化學(xué)反應(yīng)的可能途徑，探究霧水中S(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為S(Ⅳ)的反應(yīng)機(jī)理。
　　 本論文主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　 1.上海霧水化學(xué)組成及來(lái)源。通過(guò)對(duì)2009年3月至2011年2月霧觀測(cè)研究，系統(tǒng)分析了上海霧水化學(xué)特征。結(jié)果表明，上海霧主要集中在每年的11月份到次年的3月份。上海霧水pH值在4.68-6.58之間，平均值為5.97；上海霧水電導(dǎo)率的平均值是1270μS/cm，離子濃度遠(yuǎn)高

3、于世界其他地方；總離子濃度(TIC)呈現(xiàn)了明顯的季節(jié)變化，秋冬季節(jié)的霧水平均TIC是春夏季節(jié)的3倍多。NH4+和Ca2+是最主要的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，SO42-、NO3-和Cl-是最主要的無(wú)機(jī)陰離子。HCOO-、CH3COO-和MSA等有機(jī)酸根離子也是霧水中的重要成分。霧水離子主要通過(guò)溶解氣溶膠顆粒可溶性成分和吸收可溶性氣體而得。高濃度的NH4+源于大量的農(nóng)業(yè)活動(dòng)、人類排泄物和汽車尾氣排放。Ca2+主要來(lái)源于上海大量基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)產(chǎn)生的含Ca2+

4、粉塵以及長(zhǎng)程傳輸?shù)纳硥m。而上海周邊處于收獲的季節(jié)時(shí)，大量的秸稈燃燒導(dǎo)致了K+升高。煤仍然是中國(guó)發(fā)電廠的主要燃料，煤炭等化石燃料燃燒排放出的SO2是SO42-的主要來(lái)源。高濃度的NO3-反映了對(duì)氣態(tài)HNO3和顆粒相中NO3-等污染物的吸收及含氮化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化。Cl-可以解釋為海鹽氣溶膠的作用或垃圾焚燒爐產(chǎn)生大量含有HCl的廢氣。上海霧水中的NO3-/SO42-的當(dāng)量濃度比值均小于1，表明上海固定源的排放仍是大氣顆粒物的主要源。同時(shí)，NO

5、3-/SO42-比值高達(dá)0.86，表明在上海由于汽車尾氣造成的空氣污染日趨嚴(yán)重。HCOO-/CH3COO-比值在大多數(shù)霧水樣品中都低于1，也同樣說(shuō)明了汽車尾氣排放是一個(gè)重要的污染源。后向軌跡分析闡明了長(zhǎng)程傳輸對(duì)霧水中離子組成和濃度有著重要的影響。
　　 2.黃山梅雨季節(jié)云霧水化學(xué)組成及來(lái)源特征。為與上海霧化學(xué)特征作比較，通過(guò)2011年6月7-17日為期近半個(gè)月的黃山云霧觀測(cè)研究，揭示了黃山梅雨季節(jié)云霧水化學(xué)特征。結(jié)果表明，黃山云

6、霧持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，風(fēng)力從2級(jí)到6級(jí)范圍內(nèi)都有云霧發(fā)生。黃山云霧水樣品的pH值從酸性很大的3.63到偏堿性的8.11，平均pH值為5.95，其中酸霧多屬于硫酸型酸霧。體積平均電導(dǎo)率為43μs/cm。黃山云霧水主要離子濃度從大到小依次為：NH4+>SO42->Na+>Ca2+>NO3-，這5種離子占總離子濃度的89.8％。(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3為黃山云霧水的主要成分。NH4+離子在黃山云霧水中濃度最高，很可能來(lái)源于本地

7、區(qū)內(nèi)人類排泄物和土壤釋放出的NH3和長(zhǎng)程傳輸帶來(lái)的含銨顆粒物。Na+和Ca2+可能主要來(lái)源于黃山當(dāng)?shù)仫L(fēng)化的花崗巖中鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石粉塵。海洋源對(duì)Na+離子也有貢獻(xiàn)，可能來(lái)自中國(guó)南海的海鹽氣溶膠。SO42-和NO3-主要來(lái)源于SO2和NOx的氧化產(chǎn)物。源分析表明，黃山山頂是空氣污染很輕的區(qū)域，自然源的作用是影響云霧水化學(xué)組成的重要因素，但人為源逐漸成為危害黃山自然生態(tài)的又一影響因子。長(zhǎng)程傳輸攜帶來(lái)的污染成分是影響黃山云霧水離子濃度變化的重要

8、因素。
　　 3.上海霧和黃山云霧微觀物理特征。不同類型霧之間的微物理特征具有很大的差異。黃山云霧的霧滴平均數(shù)濃度最大，高達(dá)232個(gè)/cm3，接著是上海的輻射霧為13.1個(gè)/cm3，平流霧的霧滴平均數(shù)濃度最小，僅為3.2個(gè)/cm3。黃山云霧的平均含水量為0.087g/m3，約是上海輻射霧的15倍和平流霧的20倍。輻射霧、平流霧和黃山云霧的平均有效直徑相差不大，均約為10μm左右。輻射霧和云霧的平均霧滴半徑分布函數(shù)滿足Deirme

9、ndjian公式，平流霧譜分布更符合Junge分布。上海的輻射霧和平流霧多為寬譜，寬譜輻射霧的數(shù)濃度譜分布有四個(gè)峰值，分別為2μm、6μm、10μm和23μm；少數(shù)輻射霧是窄譜分布，此時(shí)數(shù)濃度特別高。黃山云霧有著很明顯的窄譜分布特征，20μm及以下的霧滴數(shù)占總霧滴數(shù)的99％。黃山云霧同樣有很明顯的雙峰特征，分別是2-4μm和10μm。霧滴譜分布都出現(xiàn)了爆發(fā)性發(fā)展的特征，微觀表現(xiàn)為數(shù)濃度在短時(shí)間內(nèi)急劇升高，小霧滴快速成長(zhǎng)為大霧滴即霧滴譜拓

10、寬，反映了霧是在“凝結(jié)核化-凝結(jié)增長(zhǎng)或碰并-大霧滴沉降”等微物理過(guò)程交替作用下發(fā)展起來(lái)的?？扇苄噪x子濃度和微物理參數(shù)之間有著復(fù)雜的關(guān)系。研究中發(fā)現(xiàn)霧水的總離子濃度并不總是和含水量成反比，可能是因?yàn)槌两底饔脤?duì)霧滴數(shù)濃度和含水量產(chǎn)生了很大的影響。霧水總離子濃度和霧滴直徑略成反比，反映了蒸發(fā)和濃縮效應(yīng)在霧滴尺度內(nèi)是控制霧水總離子濃度的重要因素之一。
　　 4.霧-霾轉(zhuǎn)化過(guò)程化學(xué)特征。選取3個(gè)實(shí)例證實(shí)了雨和霧的沉降對(duì)大氣的凈化作用，也揭

11、示出上海霧后很快出現(xiàn)灰霾天氣的特殊現(xiàn)象。盡管霧沉降和雨水的沖刷作用確實(shí)能降低空氣中的污染物濃度，但由于穩(wěn)定的氣象條件下污染物的積累效應(yīng)或者由于汽車尾氣和工業(yè)高強(qiáng)度排放一次污染物以及高相對(duì)濕度下二次污染物轉(zhuǎn)化率高的緣故，雨霧后很快就會(huì)轉(zhuǎn)化成灰霾天氣，進(jìn)而導(dǎo)致能見(jiàn)度降低。在太陽(yáng)的照射下，相對(duì)濕度降低，大氣中沒(méi)有足夠的水分凝結(jié)在高數(shù)濃度的顆粒物上，使得霧滴快速脫水變成固態(tài)顆粒物懸浮在大氣中。在一次霧-霾轉(zhuǎn)化過(guò)程觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)，PM2.5/PM10

12、的平均比例為0.86，說(shuō)明在這些時(shí)段PM2.5的質(zhì)量濃度占了PM10的絕大部分?？諝庵写蠖鄶?shù)PM2.5的離子在霧-霾雨中的濃度的順序?yàn)殪F>霾>雨。SO42-離子霧中濃度大于霾中濃度，而NO3-正好相反，霾中NO3-濃度大于霧中濃度，這可能與兩種離子在不同條件下的不同形成機(jī)制有關(guān)。
　　 5.云霧水中S(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為S(Ⅳ)的途徑。由于黃山云霧水非常潔凈，金屬元素的濃度低于檢出限，因此可以忽略金屬元素對(duì)S(Ⅳ)的液相氧化催化作用。由