對(duì)簽字筆墨水的分析材料系王蕊

1、對(duì)簽字筆墨水的分 析,材料系王蕊04300026,簽字筆墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)用簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀和方法成果及展望,下一頁,簽字筆是什么？,簽字筆是圓珠筆的一種，圓珠筆是利用球珠滾動(dòng)帶出書寫介質(zhì)的書寫工具的統(tǒng)稱。書寫介質(zhì)：油墨：粘度較大，即油墨水性墨水：可溶于水、粘度較小中性墨水：粘度介于水性和油性之間簽字筆墨水是人們對(duì)水性筆墨水和中性筆墨水的一種習(xí)慣性的稱呼。,簽字筆的起源,日本的S

2、AKURA株式會(huì)社于1984年研制成功被稱為 “BALLSING”和1988年P(guān)ENTEL株式會(huì)社研制成功被稱為“HYBRID”的產(chǎn)品，中性筆由此宣告誕生，1993年出現(xiàn)在美國和歐洲市場(chǎng)上。我國在20世紀(jì)90年代中期引進(jìn)國外的墨水開始生產(chǎn)中性筆。,返回主頁,墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)用,在文件檢驗(yàn)中分析研究墨水的成分，主要是為了鑒別墨水的品牌、產(chǎn)地、市場(chǎng)銷售范圍以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，從而為揭露犯罪提供線索和犯罪提供證

3、據(jù)。,鑒定文件上的字跡色料種類和品牌隨筆檢驗(yàn)文件上的書寫自己污染成分與嫌疑人所發(fā)現(xiàn)的墨水成分是否相同對(duì)比檢驗(yàn)文件上字跡與涂改或填寫的字跡所用的墨水是否相同可用于研究墨水字跡的消褪及顯出方法可用于鑒定書寫時(shí)間,返回主頁,簽字筆墨水的主要成分,溶劑著色劑表面活性劑其他添加劑,,返回主頁,溶劑,是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且使著色劑順利流過球座體和球體。由于簽字筆墨水的粘稠度高，所以要使

4、用極性大、滲透性強(qiáng)、潤濕效果明顯的溶劑，以有機(jī)的打破墨水膠質(zhì)物的牽扯力，發(fā)揮其較好的作用，因此多是以醇類、有機(jī)醚類為主。,目前常用溶劑：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家為了提高溶解性、改善書寫質(zhì)量，都采用了混合溶劑的方法：一方面可以克服因蒸發(fā)速度過快造成墨水干涸而封住筆頭的弊端；另一方面也可以克服蒸發(fā)速度過慢而導(dǎo)致的書寫字跡不干、滲透、鋪開等缺點(diǎn)。,,返回,著色劑,炭黑顏料染料,返回,染料,染料是簽字筆

5、墨水中的主要成分之一，起著著色的作用。待字跡書寫于紙張上之后，染料成分通過吸附和成膜的方式轉(zhuǎn)移固定在紙張上。由于染料的粒子半徑特別微小，很容易進(jìn)入紙張纖維中，因此書寫后的簽字筆墨水很耐磨，保存時(shí)間也較長久。,染料,對(duì)于光特別敏感，易發(fā)生光化學(xué)作用，因而簽字筆墨水中染料成分的相對(duì)含量會(huì)隨著時(shí)間的延長而發(fā)生改變，利用這一點(diǎn)可以進(jìn)行自己形成時(shí)間的鑒定。以染料為著色劑的簽字筆墨水，穩(wěn)定性好，與紙張結(jié)合比較牢固，提取比較難，最好采用不破壞檢材的

6、分析方法。,返回,簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀,由于使用時(shí)間較短，到目前為止，簽字筆墨水的鑒定尚無可行的方法，國內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)簽字筆墨水分析的報(bào)道也只限于水性墨水和中性墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水種類的鑒別。,返回主頁,分析方法,化學(xué)法光譜法色譜法掃描電子顯微鏡法,返回主頁,化學(xué)法,化學(xué)試劑法是鑒別染料基墨水和顏料及墨水的簡(jiǎn)便方法。1996年Mark N等人提出用化學(xué)試劑氯能夠使簽字筆墨水中的染料基墨水字跡退色，從而將兩

7、者進(jìn)行鑒別。Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用化學(xué)法鑒別黑色顏料基墨水。,用二甲級(jí)甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油醚、Na2SO3等20種溶劑，滴在15種顏料基的簽字筆墨水字跡上，字跡的形成時(shí)間分別為一天和一個(gè)月。發(fā)現(xiàn)只有5%NaOH 、Na2SO3可以使8種墨水新鮮字跡褪色，所以利用化學(xué)試驗(yàn)僅能和鑒別2種顏料基墨水字跡。可見，化學(xué)試劑法對(duì)顏料基墨水的鑒別效果欠佳。,返回,光譜法,可見-近紅外反射光譜法顯微分光光

8、度法紫外-可見導(dǎo)數(shù)光譜法拉曼光譜法,返回,可見-近紅外反射光譜法,Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用可見-近紅外反射光譜法分析了用29種簽字筆墨水在濾紙上形成的字跡。可將其分三類：反射光強(qiáng)度小于10%，由20種樣品。在1，000nm除反射強(qiáng)度為50%，有一種樣品。在700nm除反射強(qiáng)度開始增加一直到1，000nm,大約到90%，有8個(gè)樣品。,返回,顯微分光光度法,1983年P(guān)fefferli P W.曾報(bào)道用

9、顯微分光光度法鑒別簽字筆墨水字跡，指出書寫于紙張上的墨水字跡經(jīng)涂改之后而透射的光譜與未經(jīng)涂改而透射的光譜不同，由此可以鑒別添加和涂改的字跡。自1987年開始用于可疑文件的顏色測(cè)定，并用顯微分光光度法鑒別了藍(lán)色、黑色“墨水”的種類。,返回,紫外-可見導(dǎo)數(shù)光譜法,2002年賈獻(xiàn)云等人應(yīng)用UV-Vis導(dǎo)數(shù)光譜法對(duì)黑色簽字筆墨水的種類進(jìn)行了鑒別，分別采用一階和二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行對(duì)比，達(dá)到了種類鑒別的目的。,返回,拉曼光譜法,首先由White和An

10、demann提出的，他們認(rèn)為這是研究簽字筆墨水比較好的方法，因?yàn)樵摲椒ú黄茐臋z材。Williams D等人報(bào)道用拉曼光譜法對(duì)歐洲流行12種用顏料為著色劑的藍(lán)色簽字筆墨水進(jìn)行了鑒別，用514.5nm激光實(shí)驗(yàn)可將其分為三類；用830nm激光可分為四類，二者結(jié)合可分為五類。,返回,傅立葉變換拉曼光譜法,將6種比分別在同一張白紙上劃線，制成分析的樣本，備用,測(cè)試方法,首先將紙張本身的傅立葉變換拉曼光譜，在測(cè)試黑色墨水字跡處的傅立葉變換拉曼光譜。

11、測(cè)試時(shí)，直接將樣本放置在拉曼光譜儀的樣品試架上，通過X、Y、Z三維樣品位置調(diào)節(jié)器，使校準(zhǔn)光對(duì)準(zhǔn)紙張空白處或黑色墨水筆道處，隨后再用波長為1064nm的激光激發(fā)，產(chǎn)生各自的拉曼光譜。激發(fā)光的功率根據(jù)樣品情況確定，一般在0.05~0.2W。,意義,這些光譜之間的差異，主要是由于各黑色墨水中不同的成分在受到激光的激發(fā)后，產(chǎn)生了不同的拉曼散射，檢驗(yàn)筆道的發(fā)射光譜也就各不相同。6種樣品拉曼光譜之間的差異性，為我們鑒別墨水提供了依據(jù)。該法具有光譜

12、信息量大，譜圖容易辨認(rèn)，準(zhǔn)確度高，分析速度快，檢材需求量小，無須進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行非破壞性檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它運(yùn)用到檢案中有非常重大的使用價(jià)值。,返回,色譜法,薄層色譜法GC/MS法毛細(xì)管電泳法,返回,薄層色譜法,1993年Valery N.Aginsky,Ph.D提出應(yīng)用三步薄層色譜程序來檢驗(yàn)“墨水”，其中包括酞菁顏料和其他微溶的有機(jī)顏料。三層展開劑為（1）氯仿；（2）乙酸乙酯：異丙醇：水：醋酸=30：15：10：1（3）硫酸。此

13、種方法對(duì)鑒別墨水中顏料的種類有很大的作用。,1996年Mark N等人提出用TCL法將染料基和顏料基墨水區(qū)分開。因?yàn)?，用一般的有機(jī)溶劑為展開劑，在薄層板上的染料基墨水斑點(diǎn)可以移動(dòng)一定距離；而染料基斑點(diǎn)則不能移動(dòng)，顏料基墨水斑點(diǎn)必須在濃硫酸中才可移動(dòng)。,2004年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人在濾紙上點(diǎn)上黑色簽字筆字跡用乙醇與水（1：1）溶劑提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（75：35：30）中展開，根據(jù)譜帶的差別又可進(jìn)一步

14、分8組；也可與染料基的墨水進(jìn)行區(qū)別，其中20種顏料墨水中的18種在薄層板上不移動(dòng)，但有2種在原點(diǎn)上呈獨(dú)特的圓點(diǎn)，直徑較大，一種有向上擴(kuò)展的圖形。,返回,GC/MS法,此法主要是鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，這種方法對(duì)染料基和顏料基墨水均適用。因?yàn)檫@兩種墨水中均含有易揮發(fā)的溶劑成分。這些成分在GC中得到分離，進(jìn)一步用MS檢測(cè)，可以確定簽字筆墨水中的溶劑組成。2004年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人將在濾紙上點(diǎn)上的黑色簽

15、字筆字跡，書寫時(shí)間分別為約1小時(shí)、1周和1個(gè)月的老化樣品，用乙醇提取，對(duì)提取液進(jìn)行GC/MS分析，不同樣品有較大的差別。,最明顯的峰是甘油，峰強(qiáng)度大且峰寬，其中15種顏料基墨有10種含有該成分；另外還有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，這些成分隨時(shí)間增長而不斷減小。還有些小峰，只有在新鮮樣品中可以檢出。將簽字筆墨水中的水性和中性墨水進(jìn)行比較，二者幾個(gè)主要峰是類似的。鑒別了32種中性筆墨水和20種水性筆墨水，并建立了分析程序。,返回,毛細(xì)管電泳

16、法,毛細(xì)管電泳法(CE)自20世紀(jì)80年代問世后在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。1991年Fanali.set.al開始用高效毛細(xì)管電泳法（HPCE）分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨水，1997年J.A.Zlotnick分離了一些黑色水性筆墨水，從而得到了一些有用的數(shù)據(jù)。目前該法僅處于理論研究和種類鑒別階段。,返回,掃描電子顯微鏡法,由于簽字筆墨水大部分是顏料基，顏料的顆粒很細(xì)，只有1/2μm，雖然肉眼不能觀察它的形態(tài)，但通過電子顯微鏡的放大，可

17、以鑒別不同墨水的形態(tài)。2003年Ams D等人報(bào)道使用3種方法對(duì)Gel pen墨水進(jìn)行分析。首先用肉眼和立體顯微鏡鑒別，可能將其分為3類，進(jìn)一步用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡鑒別，并制定了鑒別的程序，先用甲醛提取，能夠提取的為染料基簽字筆墨水，染料基墨水再用TCL法鑒別，顏料基墨水用Roman光譜法和掃描電鏡法進(jìn)行鑒別。,返回,2004年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用光化學(xué)和化學(xué)綜合方法鑒別黑色簽字筆墨水，簽字筆墨水

18、中的溶劑成分用GC/MS法鑒別，著色劑成分可先用化學(xué)試劑法鑒別水性墨水和中性墨水，在進(jìn)一步用可見-近紅外反射和近紅外熒光光譜法鑒別顏料基墨水。并且，他們分別建立了墨水的檢驗(yàn)程序。,,成果,展望,隨著簽字筆墨水的研制和開發(fā)，簽字必將更加廣泛地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，特別是一些檔案文書、有假票據(jù)及各種文件。在經(jīng)濟(jì)案件中，用簽字筆添加和涂改以及偽造字跡的案件大量出現(xiàn)，除要求對(duì)其進(jìn)行種類鑒定外，還要求對(duì)字跡形成時(shí)間進(jìn)行鑒定。但簽字筆墨水形成時(shí)間的鑒定工