有機(jī)鈣鹽協(xié)同脫除SO2和NO的實(shí)驗(yàn)研究與機(jī)理分析.pdf

1、燃煤電廠排放SO2和NO引起嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)能保障電廠經(jīng)濟(jì)性的SO2和NO協(xié)同脫除技術(shù)。初步研究表明，羧酸類有機(jī)鈣鹽可對(duì)這兩種污染物進(jìn)行聯(lián)合脫除，但對(duì)有機(jī)鈣鹽熱解、脫硫以及脫硝等反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)還存在許多不完善地方，不利于有機(jī)鈣鹽對(duì)燃煤電廠SO2和NO協(xié)同脫除工業(yè)化應(yīng)用。
　　 本文以丙酸鈣(Calcium Propionate，CP)、丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣產(chǎn)物(ModifiedCalcium hydroxide by Prop

2、ionic acid，MCP)以及丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣與氧化鎂產(chǎn)物(Modified Calcium hydroxide and Magnesium oxide by Propionic acid，MCMP)這3種有機(jī)鈣鹽為研究對(duì)象，從實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算和機(jī)理分析等角度，對(duì)它們的熱解、固硫和脫硝機(jī)理以及協(xié)同脫除SO2和NO反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索。
　　 在熱分析天平實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上研究有機(jī)鈣鹽熱解特性，通過(guò)非預(yù)置模型法和預(yù)置模型法計(jì)

3、算熱解過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，揭示有機(jī)鈣鹽熱解機(jī)理。與碳酸鈣(CalciumCarbonate，CC)不同，有機(jī)鈣鹽熱解曲線由有機(jī)氣體和CO2析出構(gòu)成。在一定范圍內(nèi)提高O2濃度或者降低升溫速率，有機(jī)鈣鹽熱解曲線向低溫段推進(jìn)。相對(duì)于O2/N2氣氛，有機(jī)鈣鹽CO2析出在O2/CO2氣氛下向高溫階段延遲。析出的有機(jī)氣體在還原性氣氛下可以促成再燃脫硝，固體鈣基產(chǎn)物能夠進(jìn)行固硫，在理論上保證有機(jī)鈣鹽對(duì)SO2和NO協(xié)同脫除。掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析表明，相比較

4、無(wú)機(jī)鈣，有機(jī)鈣鹽固體熱解產(chǎn)物顆粒度更小，結(jié)構(gòu)更為疏松。
　　 根據(jù)非預(yù)置模型法的Ozawa-Flynn-Wall法和Vyazovkin法計(jì)算所得MCP和MCMP在N2氣氛下熱解表觀活化能數(shù)值接近，MCP值分別為146-735kJ/mol和138-761kJ/mol，MCMP值分別為370-474kJ/mol和375-490kJ/mol，Avrami理論計(jì)算MCP和MCMP反應(yīng)級(jí)數(shù)值分別為0.050-0.386和0.090-0.6

5、49。根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法計(jì)算CP和CC在O2/N2氣氛下熱解過(guò)程表觀活化能，CP和CC值分別為83-346kJ/mol和193-202kJ/mol，根據(jù)Avrami理論計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)，CP和CC值分別為0.061-0.608和1.647-2.084。模型預(yù)置法的Coats-Redfern法計(jì)算CP和MCP熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，4級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型(C4)可以解釋CP和MCP在O2/N2以及O2/CO2氣氛下熱解時(shí)，第二失重階

6、段熱解機(jī)理，而1級(jí)和4級(jí)擴(kuò)散模型(D1和D4)分別揭示它們?cè)贠2/N2和O2/CO2氣氛下第三失重階段熱解機(jī)理，同時(shí)，O2/CO2氣氛下計(jì)算的表觀活化能數(shù)值明顯高于O2/N2氣氛下的相應(yīng)值。
　　 在快速智能定硫儀實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上表征CP、MCP和MCMP固硫率，得出有機(jī)鈣鹽對(duì)煤燃燒過(guò)程固硫特性。1323K時(shí)，以鈣硫摩爾比(Ca/S)為1和1.5的量添加CP，龍口褐煤(brown coal，BC)固硫率分別為69.80％和57.08％

7、。1223K和1323K時(shí)，Ca/S為2的MCP對(duì)聊城貧煤(lean coal，LC)固硫率分別為73.46％和65.40％。無(wú)機(jī)鈣效果不好，1323K時(shí)，Ca/S為2的CC對(duì)BC和LC固硫率分別只有34.08％和40.07％。
　　 通過(guò)熱分析天平實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分析CP和MCP固硫過(guò)程中CaO轉(zhuǎn)化率，探討有機(jī)鈣鹽與煙氣中SO2作用的固硫特性，并借助等效粒子模型分析固硫過(guò)程的機(jī)理特征。1323K時(shí)，CP和MCP的CaO轉(zhuǎn)化率分別為4

8、4.32％和54.95％，是CC相應(yīng)值的5.49倍和6.80倍。采用等效粒子模型對(duì)表面化學(xué)反應(yīng)控制階段的Gfp(X)～t以及產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的Pfp(X)～t進(jìn)行擬合，能取得良好線性關(guān)系。高溫下擬合直線斜率得到提高，固硫反應(yīng)進(jìn)程得到強(qiáng)化。
　　 在沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上研究CP、MCP以及MCMP再燃還原NO特性。1323K時(shí)，CP、MCP和MCMP效率分別為79.65％、76.36％和72.65％，與生物質(zhì)的效率值相當(dāng)，并且遠(yuǎn)高于

9、煤粉的脫硝效率。為達(dá)到較好脫硝效果，有機(jī)鈣鹽再燃比應(yīng)維持在25％附近，O2濃度不宜超過(guò)4％，并且應(yīng)保證0.65s左右停留時(shí)間。氨氣和尿素的選擇性非催化還原脫硝進(jìn)程都有非常明顯“溫度窗口”，分別在1273K和1223K達(dá)到脫硝峰值，氨氣的氨氮摩爾比為1.75和1.25時(shí)，效率值為85.34％和79.32％，尿素的氨氮摩爾比為2和1.5時(shí)，效率值為78.89％和70.19％。綜合考慮NO還原率和氨劑有效利用率，氨氣和尿素的氨氮摩爾比以1.5

10、-2為宜。提高O2濃度，氨氣和尿素的脫硝強(qiáng)度都遭到削弱，同時(shí)反應(yīng)區(qū)應(yīng)保持0.60s左右停留時(shí)間。CP和MCMP先進(jìn)再燃脫硝效率明顯高于基本再燃和選擇性非催化還原相應(yīng)值，再燃比為19.83％、氨氮摩爾比為0.8時(shí)，CP和MCMP在1273K最高效率值分別為93.37％和91.74％。在再燃燃料和氨氣共同作用下，先進(jìn)再燃“溫度窗口”明顯拓寬，并且O2濃度從2％提高到6％，脫硝效率降低不再明顯，同時(shí)，以氨氮摩爾比為0.8的量添加氨氣，就能保證

11、CP和MCMP先進(jìn)再燃的脫硝效率接近同等條件下的最高值。
　　 在固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上研究CP、MCP和MCMP對(duì)煤燃燒過(guò)程中SO2和NO協(xié)同脫除特性和反應(yīng)規(guī)律。在1073-1373K溫度區(qū)間，這3種有機(jī)鈣鹽均能表現(xiàn)出很好的SO2脫除效果。Ca/S為2時(shí)，CP對(duì)BC和LC的SO2脫除率最高值分別為66.01％和71.72％，MCP的SO2脫除率最高值分別為67.20％和69.85％，MCMP的SO2脫除率最高值分別為70.72％和6

12、7.06％，均高于同等條件下CaO相應(yīng)值。有機(jī)鈣鹽對(duì)NO的脫除表現(xiàn)在1173K以上溫度區(qū)，Ca/S為2.5時(shí)，CP對(duì)BC和LC的NO脫除率最高值分別為49.38％和50.15％，MCP的NO脫除率最高值分別為47.57％和56.44％，MCMP的NO脫除率最高值分別為46.19％和56.67％。同時(shí)，添加有機(jī)鈣鹽后，煤粉的著火溫度、失重峰溫度以及轉(zhuǎn)化率曲線向低溫區(qū)移動(dòng)，并且失重峰降低，失重半峰寬值增大。預(yù)置模型法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算表明，有

13、機(jī)鈣鹽的添加，降低煤燃燒過(guò)程的表觀活化能，使反應(yīng)易于進(jìn)行。
　　 在沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上研究CP對(duì)煙氣中SO2和NO的協(xié)同脫除特性。在1500×10-6的SO2作用下，隨著O2濃度的變化，丙酸鈣基本再燃的脫硝趨勢(shì)與不含SO2時(shí)一樣，但脫硝效率比不含SO2時(shí)有所提高。鈣基固硫過(guò)程是一個(gè)需氧過(guò)程，在2-6％的O2濃度范圍內(nèi)，提高其值，能夠強(qiáng)化丙酸鈣對(duì)SO2的脫除能力。與基本再燃一樣，SO2同樣能夠強(qiáng)化先進(jìn)再燃的脫硝能力，但由于它自身的效

14、率已較高，所以在1273K時(shí)，1500x10-6的SO2僅將其效率值提高1.96％(O2濃度4％)和2.03％(O2濃度6％)。但另一方面，氨氣的加入并未對(duì)SO2的脫除產(chǎn)生明顯的影響，1273K時(shí)，在2％、4％和6％的O2濃度條件下，先進(jìn)再燃的SO2脫除效率僅比基本再燃時(shí)分別提高1.19％、0.67％和0.53％。
　　 在耦合戊酮和小分子碳?xì)浠衔锶紵Ｐ鸵约八鼈兣cNO相互反應(yīng)模型基礎(chǔ)上，建立包含453個(gè)基元反應(yīng)和110種反應(yīng)

15、物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬軟件Chemkin，描述丙酸根類有機(jī)鈣鹽基本再燃脫硝反應(yīng)本質(zhì)?；磻?yīng)H+O2=O+OH對(duì)基本再燃脫硝進(jìn)程影響最大，它產(chǎn)生的鏈鎖反應(yīng)能強(qiáng)化HCO、CH3、CH2、CH2CO、CH2O、CH2OH、CH3O、HOCHO等與NO的反應(yīng)。對(duì)選擇性非催化還原進(jìn)程有重要影響的連鎖分支反應(yīng)系數(shù)ζ為0.29，這個(gè)值能夠保證反應(yīng)自維持進(jìn)行，而NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對(duì)氨劑脫除NO作用最大。在再

16、燃燃料和氨劑共同作用下，反應(yīng)H+O2=O+OH對(duì)NO還原的敏感性系數(shù)，相對(duì)于其它反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其值更大，同時(shí)反應(yīng)NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對(duì)于NO濃度改變(向減小方向發(fā)展)所作的貢獻(xiàn)比例也較選擇性非催化還原時(shí)大。另一方面，C1型碳?xì)浠衔飳?duì)NO的還原能力要強(qiáng)于C2型，所以當(dāng)需要平衡氨氣與碳?xì)浠衔锏男Ч赃_(dá)到優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程的目的時(shí)，盡量使用C1型小分子化合物，而對(duì)于反應(yīng)物質(zhì)為C5等較大的分子來(lái)說(shuō)，則應(yīng)促進(jìn)其向盡量小

17、的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變。
　　 在SO2的作用下，不僅H+O2=O+OH、C2H2+O=HCCO+H等原有基元反應(yīng)活性有所提高，而且催生H+SO2=HOSO等新的基元反應(yīng)，它們能夠產(chǎn)生一系列的鏈鎖反應(yīng)，使得O以及OH等活性基團(tuán)的濃度大大提高，從而強(qiáng)化脫硝進(jìn)程。同時(shí)，含硫中間產(chǎn)物直接參與到NO的還原反應(yīng)中，引發(fā)SN+NO=N2+SO、CH2(S)+NO=HCN+OH等新的基元反應(yīng)，這些都使得當(dāng)煙氣中添加SO2時(shí)，丙酸鈣基本再燃以及先進(jìn)再