高分子材料聚氯乙烯

1、第二章 熱塑性塑料,第三節(jié) 聚氯乙?。≒VC）3.1 PVC的聚合方法3.2 PVC的結(jié)構(gòu)（重點(diǎn)）3.3 PVC的性能（重點(diǎn)）3.4 PVC的降解（重點(diǎn)）與穩(wěn)定技術(shù)3.5 PVC的加工助劑3.6 PVC的改性,3.1 聚氯乙烯的聚合與品種, PVC樹脂與PVC塑料的定義 聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體（vinyl chloride monomer, 簡(jiǎn)稱VCM）在過(guò)氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由

2、基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。,英文名稱：polyvinyl chloride, 簡(jiǎn)稱PVC,PVC塑料是以PVC樹脂為基料，與穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、著色劑及改性劑等多種助劑混合，經(jīng)塑化、成型加工而成。, PVC樹脂的聚合方法,3.2 PVC的結(jié)構(gòu), 鏈結(jié)構(gòu)1. 基本特征 PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。,對(duì)于PVC來(lái)講，聚合反應(yīng)的溫度是控制分子量和鏈結(jié)構(gòu)的決定因素。,2. 異常（缺

3、陷）結(jié)構(gòu)與支鏈,缺陷與支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性有決定性的影響。,Cl自由基非?；顫姡芘c聚合鏈進(jìn)一步反應(yīng),PVC自由基鏈“尾咬”,,PVC支鏈和缺陷數(shù)量并不多，一般為4～40個(gè)/ 1000個(gè)氯乙烯重復(fù)單元。聚合反應(yīng)溫度越高，支化和缺陷就越多。,例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，沒(méi)有支鏈。而在52oC聚合而成的PVC，30～35個(gè)支鏈/1000VCM。,3. 立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu),在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。,隨著聚合反

4、應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。,例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度高達(dá)65％。, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1. 基本特征PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形聚合物。,2. 無(wú)定形結(jié)構(gòu)通用PVC的Tg在70～80oC；,80～175oC:高彈態(tài)；175～190oC：開始熔融；190～200oC熱塑性粘流態(tài)；>200oC開始急劇分解，在>140oC時(shí)就開始分解。,影響PVC Tg的因素:,3. 結(jié)晶結(jié)構(gòu)——由P

5、VC鏈上的間規(guī)短鏈段形成的微晶，結(jié)晶度在5～25％之間。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合溫度是影響PVC的結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。, PVC顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu),PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個(gè)重要因素。,形成PVC顆粒特殊組織形態(tài)的主要原因是VCM不溶于PVC。,通過(guò)調(diào)整懸浮聚合時(shí)的配方和工藝條件，可以獲得緊密型和疏松型PVC，顆粒尺寸50～250μm。聚合溫度對(duì)顆粒形態(tài)有顯著影響：溫度越低，獲得的PVC顆粒就越疏松。

6、,緊密型PVC,疏松型PVC,HMWPVC聚合度>1700,軟PVC和硬PVC的概念軟PVC：增塑劑含量>40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑劑或增塑劑含量<10%的PVC。,聚合溫度下降，疏松度提高。,通過(guò)調(diào)整懸浮聚合時(shí)的工藝，還可以獲得球形PVC，顆粒呈圓球形，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的疏松度介于緊密型和疏松型之間。適合制造大尺寸硬PVC制品。,通過(guò)乳液聚合，還可以獲得PVC糊樹脂，顆粒尺寸1～20μm。適合用來(lái)制制備

7、PVC增塑糊，適合用來(lái)制造涂層類制品：壁紙、地板革等。,3.2 PVC的性能, 基本特征聚氯乙烯為白色或淡黃色的粉末；密度為1.35～1.45g.cm-3；純PVC的吸水率、透水率和透氣率都很低；但增塑后會(huì)有較大幅度的提高。, 力學(xué)性能,硬質(zhì)PVC,軟質(zhì)PVC,PVC的強(qiáng)度最高超過(guò)60MPa。 加入增塑劑、提高伸長(zhǎng)率、降低拉伸強(qiáng)度。,為什么軟質(zhì)PVC不是軟而弱的塑料呢？,PVC抗沖擊性差：缺口敏感；低溫脆性大。,反增塑效應(yīng)在PV

8、C中加入增塑劑可增加分子間的活動(dòng)能力，提高柔順性。然而，在硬質(zhì)PVC中加入少量增塑劑，會(huì)出現(xiàn)“反增塑效應(yīng)”。,純PVC是一種較硬的塑料 但是PVC制品的硬度強(qiáng)烈依賴于增塑劑的用量。 隨著增塑劑用量的增多：PVC逐步從硬質(zhì) 半硬質(zhì) 軟質(zhì)變化。,,, PVC的熱性能,分子量提高PVC的Tg和熱變形溫度提高；增塑劑用量對(duì)PVC的耐熱性有決定性的影響：,PVC是一種熱敏性的塑料：當(dāng)溫度超過(guò)

9、140oC時(shí)就會(huì)分解。聚合溫度較低制成的PVC熱穩(wěn)定性要高一些。,PVC的熱絕緣性較好。, PVC的電性能PVC的電絕緣性較好，但不如PP和PE；PVC的電性能受電場(chǎng)頻率影響大；主要與存在Cl極性基團(tuán)有關(guān)；適合用于中低壓和低頻絕緣材料。, 耐化學(xué)藥品性PVC具有較好的耐溶劑性和耐腐蝕性：多數(shù)的無(wú)機(jī)酸、堿、鹽和很多非極性有機(jī)溶劑。PVC在一些極性溶劑中會(huì)溶脹和溶解。增塑劑的加入會(huì)劣化PVC的耐化學(xué)藥品性。, PVC阻燃性

10、 PVC分子中氯原子使PVC具有較好的阻燃性，但燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒的物質(zhì)。, 加工性能PVC熱穩(wěn)定性差：加工時(shí)必須添加熱穩(wěn)定劑、控制成型溫度、減少受熱時(shí)間；PVC的熔體黏度高：加工流動(dòng)性差，可加入潤(rùn)滑劑來(lái)改善。PVC的熔體強(qiáng)度較低：注射和擠出時(shí)應(yīng)避免高速，以防熔體破裂。PVC可用擠出、吹塑、注塑、壓延等工藝成型。,3.4 PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù), 降解機(jī)理PVC分子鏈中的“缺陷”是導(dǎo)致降解的主要內(nèi)因。熱、光、機(jī)械應(yīng)力

11、是導(dǎo)致PVC降解的外因。,缺陷的熱不穩(wěn)定性：分子鏈內(nèi)烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯,熱降解——離子機(jī)理(HCl自催化）,PVC開始發(fā)黃，最終變?yōu)樽丶t色。,自由基機(jī)理（拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）,PVC光降解——PVC在日光照射下容易發(fā)生降解，是另外一種自由基機(jī)理。, PVC降解的防護(hù),穩(wěn)定PVC的方法,1. PVC降解防護(hù)的途徑,中和HCl,M為金屬、X為酸根：弱有機(jī)酸金屬鹽、一些無(wú)機(jī)酸的堿式鹽。,環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇酚鹽、金屬硫醇

12、鹽。,取代不穩(wěn)定的Cl原子,鎘、鋅皂類、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不穩(wěn)定Cl。,金屬硫醇鹽與HCl反應(yīng)生成硫醇和MClx,,與PVC不飽和部位反應(yīng),堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽的“協(xié)同效應(yīng)”。,2. PVC穩(wěn)定劑的種類,,金屬皂類（含硬脂酸鉛）,,重金屬（鉛、鋅、鎘、亞錫）與脂肪酸合成的皂類,堿土金屬（鎂、鈣、鍶、鋇）與脂肪酸合成的皂類,協(xié)同效應(yīng),,熱穩(wěn)定性優(yōu)異，低毒、制品透明、但價(jià)格昂貴。,3.5 PVC的加工助劑, 增塑劑PV

13、C增塑劑的要求：, 潤(rùn)滑劑 潤(rùn)滑劑可以減少加工中樹脂顆粒間和熔體聚合物分子間摩擦產(chǎn)生的熱效應(yīng)，避免塑料對(duì)加工設(shè)備金屬表面的黏著。,潤(rùn)滑劑,其它助劑阻燃劑——主要用于PVC軟質(zhì)品。發(fā)泡劑——用來(lái)制造PVC泡沫塑料制品；有有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。填料——降低成本、提高制品力學(xué)性能。,3.6 PVC的改性,PVC的缺點(diǎn),PVC的改性,,高分子量PVC（HWM-PVC),氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量,