2012年11月21日

1、分子模擬方法,簡化計算量 （相對第一性計算而言） 著重于有限溫度下體系的性質(zhì) 觀察物質(zhì)微觀運(yùn)動的細(xì)節(jié) 計算機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)，聯(lián)系解析理論與實(shí)體實(shí)驗(yàn)的橋梁,1. 簡介,1.1. 分子模擬的目的,1.2. 平衡統(tǒng)計物理基本概念,勢能面（potential energy surface）：由不同構(gòu)型形成的勢能的集合。系綜（ensemble）：系統(tǒng)在給定宏觀條件下所有狀態(tài)的集合。 兩個基本假設(shè)：等幾率原理與各態(tài)歷經(jīng)。,By Chr

2、istoph Dellago,等幾率原理（principle of equal weights）：一個熱力學(xué)體系有相同的幾率訪問每一個微觀態(tài)（注意：不是能量的等幾率！一個能量一般會對應(yīng)很多微觀態(tài)）。由等幾率原理推導(dǎo)得出 Boltzmann 分布：,其中配分函數(shù)（partition function）,各態(tài)歷經(jīng)（egodicity）：只要系統(tǒng)演化無窮長時間，總有幾率歷經(jīng)勢能面上的所有點(diǎn)。即在極限情況下，系綜平均和時間平均是等價的。,時間平

3、均：分子動力學(xué)模擬（Molecular Dynamics, MD）,系綜平均：蒙特卡羅模擬（Monte Carlo, MC）,常用系綜,微正則系綜 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆為常數(shù)。 正則系綜 (Canonical Ensemble): NVT 皆為常數(shù)。 巨正則系綜 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆為常數(shù)，粒子數(shù)不固定。 等壓-等溫系綜 (Isobaric-I

4、sothermal Ensemble): NPT 皆為常數(shù)。 等張力-等溫系綜 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模擬盒子的形狀可變。,動能,常用熱力學(xué)量,溫度,勢能,其中 d 是空間維數(shù),焓,可以理解為 NPT 下的有效總內(nèi)能,壓強(qiáng),熵,其中 Ω是系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù),Helmholtz 自由能,Gibbs 自由能,NPT 下的自由能,NVT 下的自由能,1.3. 模擬與采樣,化學(xué)勢,空間的連續(xù)性：離

5、散模型，如伊辛（Ising）模型，連續(xù)模型,邊界條件：自由、剛性、周期,周期性邊界條件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模擬的盒子中的粒子與無窮多的鏡像中的粒子有相互作用，從而可以用~103-106個粒子模擬~1023個粒子的體系。,特征長度 (characteristic length)：某一特定物理量在空間的相關(guān)性的長度。原則上，模擬盒子的邊長應(yīng)該大于所關(guān)心的物理量的特征長度。具體操作上，可以通

6、過變化模擬尺寸來了解有限尺度效應(yīng) (finite size effect) 的影響。,作用勢的截斷距離 (cutoff distance)：小于模擬盒子的邊長的一半以避免與同一粒子的兩個鏡像同時作用。有簡單截斷、截斷平移、最小鏡像法三種處理方法。,采樣 (sampling)：本質(zhì)在于在有限時間內(nèi)進(jìn)行重要性采樣 (importance sampling)，即采樣對系綜平均貢獻(xiàn)最大的瞬時量的子集。一般采用均勻時間間隔的采樣。,初始構(gòu)型 (I