高分子材料性能與評價

1、,高分子材料性能與評價,中石化北京燕山分公司駱獻輝，2014年6月,目 錄第一章 高分子基礎知識第二章 高分子材料的力學性能第三章 高分子材料的化學分析方法第四章 高分子溶液,第一章高分子基礎知識,高分子概念,高分子 分子質量1萬以上的有機化合物稱為高分子材料。它是由許多小分子聚合而成，故又稱為聚合物或高聚物。 原子之間由共價鍵結合，稱為主價鍵； 分子之間由范德華鍵

2、連接，稱為次價鍵。 由于分子太大，分子間次價鍵力之和遠超過分子中原子間主價鍵的結合力。拉伸時常常先發(fā)生原子鍵的斷裂，而不是分子鏈之間的滑脫。 聚合物 聚合物的小分子化合物稱為單體，組成聚合物長鏈的基本結構單元則稱為鏈節(jié)。 聚合物長鏈的重復鏈節(jié)數目，稱為聚合度。 天然的聚合物有 木材、橡膠、棉花、絲、毛發(fā)和角等。 人工合成聚合物有塑料、合成纖維、合成橡膠等。,5,聚合物的基本

3、結構 長支鏈 短支鏈 線型交聯(lián)分子鏈 三維交聯(lián)分子鏈,高分子發(fā)展史,15世紀 美洲瑪雅人用天然橡膠做容器，雨具等生活用品。,1839年 美國人古德伊爾(Charles Goodyear)發(fā)現(xiàn)天然橡膠與硫磺共熱后明顯地改變了性能，使它從硬度較低、遇熱發(fā)粘軟化、遇冷發(fā)脆斷裂的不實用的性質，變?yōu)楦挥袕椥?、可塑性的材料?1869年 美國的海厄特(John Wesley Hyatt，1837-1920)把硝化纖

4、維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制造出了第一種人工合成塑料“賽璐珞”(cellulose)。,1887年 Count Hilaire de Chardonnet用硝化纖維素的溶液進行紡絲，制得了人造絲。,1909年 美國人貝克蘭 (Leo Baekeland)用苯酚與甲醛反應制造出第一種完全人工合成的塑料--酚醛樹酯。,1920年施陶丁格 (Hermann Staudinger)發(fā)表了“關于聚合反應” 的論文提出：高分子物質是由具有

5、相同化學結構的單體經過化學反應(聚合)，通過化學鍵連接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一詞即源于此。 1932年施陶丁格又總結了自己的大分子理論，出版了劃時代的巨著《高分子有機化合物》，成為高分子化學作為一門新興學科建立的標志。,1926年 瑞典化學家斯維德貝格等人用超離心機測量出蛋白質的分子量：證明高分子的分子量的確是從幾萬到幾百萬。 1926年 美國化學家 Waldo Semon合成了聚氯乙烯（PVC），并于1927年實現(xiàn)了

6、工業(yè)化生產。 1930年 聚苯乙烯(PS)發(fā)明。 1935年 美國杜邦公司（Du pont)卡羅瑟斯 (Wallace H. Carothers，合成出聚酰胺-66，即尼龍-66。 1930年 德國人用金屬鈉作為催化劑，用丁二烯合成出丁鈉橡膠和丁苯橡膠。 1940年 英國人溫費爾德 (T.R.Whinfield，1901-1966)合成出聚酯纖維(PET)。,1950s 德國人齊格勒(Karl Ziegler)與意大利人納塔(G

7、iulio Natta)分別用金屬絡合催化劑合成了聚乙烯（PE）與聚丙烯（PP）。 1955年 美國人利用齊格勒-納塔（Ziegler Natta)催化劑聚合異戊二烯，首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠－異戊橡膠。,齊格勒,納塔,1971年 Stephanie Kwolek 發(fā)明可耐300℃高溫的Kevlar。,,,12,金屬材料無機非金屬材料高分子材料復合材料,,材料分類,13,1.塑料,熱固性塑料(酚

8、醛、脲醛等),熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA等),,塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，約107~108Pa；受力形變可達百分之幾至幾百。,14,2.橡膠：,天然橡膠(聚異戊二烯),合成橡膠( 順丁,丁苯,丁腈,氯丁橡膠),,室溫彈性高；形變大（可達1000%），外力去除后，能迅速恢復原狀；彈性模量小，約105~104Pa。,15,3.纖維,聚酯纖維(滌綸，如PET)聚酰胺纖維（如尼龍，錦綸）腈綸(PAN)丙

9、綸(PP)維綸（PVA）,,彈性模量較大，約109~1010Pa。形變小，機械性能隨溫度變化不大,高分子的分子量,,平均分子量的概念,數均分子量Mn：體系總重量為分子總數所平均重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分數與其相應的分 子量的乘積的總和。 Mn對低分子敏感，Mw對高分子敏感粘均分子量Mη ：[η]=K( M η) α，可通過高分子溶液的特性粘數[η]測定。Z均分子量Mz：按Z量統(tǒng)計平均，沒有具體的物理意義。

10、,對單一純物質：,對高聚物：,三大材料中橡膠分子量最大,高分子的力學三態(tài)（三態(tài)兩轉變）,e,T,,,,,Tg,Tf,,,,,,玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),粘流態(tài),,,,Tg,Tf,,E,T,,玻璃態(tài),高彈態(tài),1. 玻璃態(tài)：溫度低，鏈段被“凍結” ，只有小運動單元的運動。質硬而脆，類似玻璃。受力后，形變(e)很小，彈性模量(E)高，外力去除形變恢復，普彈性。2. 玻璃化轉變Tg －玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變 ，鏈段的運動被激發(fā)，形變增加，模量下

11、降。3. 高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)）：當T >Tg，鏈段運動, 受力后形變很大，模量低，外力去除后形變恢復（可逆形變），聚合物表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)高彈性。高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運動的宏觀表現(xiàn)。4. 粘彈轉變Tf ：鏈段熱運動劇烈導致大分子的重心發(fā)生位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，模量再次下降。對應溫度為Tf5. 粘流態(tài)：T>Tf，分子鏈運動，形變大且無法回復，模量低，與小分子液

12、體類似。,Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結構因素均導致Tg下降；凡是導致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。,玻璃化轉變溫度及其影響因素,（1） 主鏈結構（主鏈的柔順性）： ●飽和主鏈,1.化學結構的影響：,硅橡膠Tg = -123℃,聚甲醛Tg = -83℃,PE Tg=-68

13、 ℃,●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：,聚碳酸酯（PC）Tg=150℃,聚苯醚(PPO）Tg=220℃,●主鏈上有孤立雙鍵時：,Tg=-105℃（順式）Tg=-83℃(反式）,Tg=-73℃（順式）Tg=-60℃(反式）,Tg=-61℃,（2）取代基結構：,PP Tg=-20 ℃,,,,Tg=40 ℃,Tg=87 ℃,PE Tg=-68 ℃,PP Tg=-20 ℃,PS Tg=100 ℃,,,,極性,位阻,對稱性,由于對稱性使極性部分相

14、互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87°C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19°C,PP Tg= -10°C,聚異丁烯 PIB Tg= -70°C,對稱性好 Tg小,,,,,(3)構型,順式Tg < 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-順式, Tg= -102°C,Trans-反式, Tg= -48°C,,,,Tg(?) – 臨界分子

15、量Mc時聚合物的Tg,,M<Mc, Tg隨M增加而升高,M>Mc, Tg與M無關,分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積,(4)分子量,,,,柔性,Tg,(5) 鏈間相互作用,,,,極性： PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C,氫鍵： 分子間氫鍵可使Tg顯著提高。 聚辛二酸丁二酯

16、 PA66（分子間氫鍵）,Tg= -70 ℃,Tg= 50 ℃,金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃ 聚丙烯酸鈉 Tg 280℃ 聚丙

17、烯酸銅　　　Tg 500℃,(6)支化、交聯(lián)、結晶的影響,支化的影響,支化對Tg的影響來自于兩種方面的綜合作用：（1）鏈末端數目增加,有較大自由體積導致鏈段的活動性增加；（2）支化點的形成使得鏈段的運動受阻； 一般來說，鏈末端對玻璃化溫度的影響要大于支化點的影響，因此綜合作用的結果是玻璃化轉變溫度隨支化度增加而下降。,因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，

18、一般結晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 例如：PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯），對于無定形PET的Tg＝69℃，而結晶PET的Tg＝81℃(結晶度≈50%)，隨結晶度的增加Tg也增加.,結晶,100％結晶, 無非晶區(qū), 沒有玻璃化轉變,,Tgx=Tg+ Kxρ,ρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數Tg—未交聯(lián)物Tg,交聯(lián)物的Tg 與交聯(lián)的關系：,,當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點密度愈高，Tg

19、增加愈甚。,交聯(lián),一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱 (屏蔽效應) ，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。,例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40% DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。,(7)增塑劑或稀釋劑的影響,(8)共聚的影

20、響（內增塑）,共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg 之間，并與,共聚方法共聚單體性質單體的配比,,有關。,無規(guī)共聚物Tg與單體組分的關系：,—分別為共聚物A,B 的質量分數 —分別為均聚物A,B的Tg,例如：苯乙烯(聚苯乙烯的 Tg ＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以 Tg 下降。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內增塑作用”,因此可以通過共聚來調節(jié)T

21、g,第二章高分子材料的力學性能,,高分子材料具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學性質，包括從液體、軟橡膠態(tài)到剛性固體。然而，與金屬材料相比，高分子材料對溫度和時間的依賴型要強烈得多，表現(xiàn)為高分子材料的粘彈性。高分子材料的這種力學行為顯得復雜而有趣，為不同的應用提供了廣闊的選擇余地。,微觀結構不同,微觀結構相同而凝聚態(tài)結構不同,微觀結構和聚集態(tài)結構都相同,,,,可有不同的宏觀物性,可有不同的宏觀物性,可有不同的宏觀物性,,,,分

22、子 運 動 的 不 同,結構,微觀結構,凝聚態(tài)結構,宏觀物性,強度,形變,流動,…..,,,,,,,,分子運動,分子運動與宏觀物性,39,力學性能：彈性、塑性、硬度、韌度、強度,耐環(huán)境性能：耐腐蝕性、老化、抗輻照性,性能劃分,,物理性能：熱學、磁學、電學、光學,性能的劃分,40,力學性能：材料在外加載荷作用下或載荷與環(huán)境聯(lián)合作用下所表現(xiàn)的行為—變形和斷裂。即材料抵抗外載引起變形和斷裂的能力。,力學性能表征,,,材料軟硬程度,,變形能

23、力,彈性、塑性,材料脆性,,,硬度,韌性,材料抵抗外力能力,,強度,41,42,力學性能：高分子材料抵抗變形和斷裂的能力,彈性:材料在外力作用下保持和恢復固有形狀和尺寸的能力,塑性:是材料在外力作用下發(fā)生不可逆的永久變形的能力強度:是材料對變形和斷裂的抗力,壽命:是指材料在外力的長期或重復作用下抵抗損傷和失效 的能力,失效：材料在載荷與環(huán)境作用下服役，無法抵抗變形和斷裂，失去其預定的效能而損壞。 常見的三大失效

24、形式：磨損、腐蝕、斷裂,,內容提要,1. 玻璃態(tài)和結晶態(tài)聚合物（塑料）的力學性質,2. 高彈態(tài)聚合物的力學性質,3. 聚合物的力學松弛－粘彈性,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,,一、 描述力學性質的基本物理量,1. 應力與應變,（1）應力：單位面積上的附加內力，其值與單位面積上所受的外力相等。,（2）應變：當材料受到外力時，其幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為應變。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,根據材料受力的

25、方式，將各向同性材料分為三類：,a. 拉伸應力和拉伸應變,b. 剪切應力和剪切應變,c. 圍壓力和壓縮應變,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,2. 彈性模量,對于理想的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律：彈性模量=應力/應變,上述三種類型的彈性模量相應地為： （1）楊氏模量：E=σ/ε （2）剪切模量：G=σs/γ （3）體積模量：B=P×V0/ΔV,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,

26、3. 機械強度,機械強度是材料力學性能的重要指標，它是指材料抵抗外力破壞的能力。機械強度的測試是參照國際標準和本國標準進行。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,二、 幾種常用力學性能的指標,1. 拉伸強度,拉伸強度是在規(guī)定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。,拉伸強度=最大力/（試樣寬度×試樣厚度）mm,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,彎曲強度是在規(guī)定試驗條件下，

27、對標準試樣施力。靜彎曲力矩直到試樣折斷為止 。,2. 彎曲強度（撓曲強度）,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,沖擊強度是衡量材料韌性的一種強度指標，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位載面積所吸收的能量。,3. 沖擊強度,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標。常見的硬度有布氏、洛氏、和邵氏等名稱，通常布氏硬度最為常見。,4. 硬度,,三、 屈服

28、現(xiàn)象,1. 應力與應變曲線,玻璃態(tài)和結晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（1） B點以前是彈性部分，應力與應變成正比，去除應力，材料可恢復原樣，不產生永久形變，由直線的斜率可求出材料的彈性模量。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（2） B點以后，材料呈現(xiàn)塑性行為，去除應力，材料無法復原，留有永久形變。B點為屈服點，對應的應力稱為屈服應力或屈服強度。,,1

29、 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,屈服點之后，應力有所下降，在較小的負荷下即可產生形變，稱為應變軟化。之后應力幾乎不變的情況下應變有很大程度的增加，最后應力又隨應變迅速增加，直到材料斷裂。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,四、幾類高聚物的拉伸行為,1. 玻璃態(tài)高聚物的拉伸,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（1）當T<<Tg是，應力與應變成正比，最后應變不到10%就發(fā)生斷裂的（曲線①），稱為脆性斷裂。,,1

30、 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（2）當溫度稍升高些，但仍在Tg以下，曲線②上出現(xiàn)了一個屈服點B，過了B點，應力反而下降，試樣應變增大，繼續(xù)拉伸，試樣將發(fā)生斷裂，總的應變不超過20%，稱為韌性斷裂。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（3）當溫度升高到Tg以下幾十度范圍內，如曲線③，過了屈服點后，應力先降后升，應變增大很多，直到C點斷裂，C點的應力稱為斷裂應力，對應的應變稱為斷裂伸長率ε。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性

31、質,（4）當溫度升至Tg以上，試樣進入高彈態(tài)，在應力不大時，就可發(fā)生高彈形變，如曲線④，無屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，直到試樣斷裂前，曲線又出現(xiàn)急劇的上升。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,2. 結晶態(tài)高聚物的拉伸,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（1）應力隨應變線性增加，試樣被均勻的拉長，伸長率可達百分之幾到十幾。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（2）到B點后，被拉伸的試樣出現(xiàn)一個或幾個“細頸”，細頸部長

32、不斷擴展，直到整個試樣完全細變?yōu)橹?，在這個階段，應力變化不大，而應變增加幅度很大。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（3）變?yōu)榧氼i的試樣重新被均勻拉伸，直到出現(xiàn)斷裂 。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,比較玻璃態(tài)高聚物的拉伸與結晶態(tài)高聚物的拉伸相同點與區(qū)別,（1） 相同點：兩種拉伸過程都經歷彈性變形，屈服（“成頸”），發(fā)展大形變，應變硬化。斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)恢復，加熱后才能恢復原狀態(tài)。,,1 玻璃態(tài)與結晶

33、態(tài)聚合物的力學性質,（2） 不同點：,① 冷拉溫度范圍不同,a. 玻璃態(tài)高聚物拉伸溫度區(qū)間是：Tb－Tg,b. 結晶態(tài)高聚物拉伸溫度區(qū)間是：Tg－Tm,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,② 本質差別,a. 玻璃態(tài)高聚物只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變,b. 結晶態(tài)高聚物發(fā)生結晶的破壞，取向，再結晶。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,五、高聚物的強度與破壞,1. 脆性斷裂與韌性斷裂,（1） 應力-應變曲線：如果材料

34、只發(fā)生普彈形變，在屈服之前就發(fā)生斷裂，則這種斷裂為脆性斷裂；如果材料發(fā)生屈服或高彈形變后才斷裂，則為韌性斷裂。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（2）斷裂能量 ：以沖擊強度為2KJ/M2作為臨界指標。一般刻痕試樣的沖擊強度小于這一數值為脆性斷裂，大于這一數值時為韌性斷裂。但這一指標并不是絕對的，例如玻璃纖維增強的聚酯塑料，甚至在脆性破壞時也有很高的沖擊強度。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,2. 高聚物的理論強度,從分

35、子結構的角度來看，高聚物的斷裂要破壞分子內的化學鍵，分子間的范德華力與氫鍵。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,3. 影響聚合物實際強度的因素,影響聚合物實際強度的因素是比較多，也比較復雜，但總的來說可分為兩類：,1. 與材料本身有關：聚合物的結構、分子量及其分布、支化與交聯(lián)、結晶與取向、增塑與共混等；,2. 與外界條件有關：溫度與濕度、氧化與老化、光照等；,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力

36、學性質,（1） 高聚物的結構,極性聚合物比非極性聚合物有更大的分子間作用力，因此在高分子鏈上引入極性基團將使材料的強度提高。,（a）極性和氫鍵,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,例如：PE的拉伸強度15-16MPa，而PVC的拉伸強度為50MPa。但是，從材料的韌性考慮，如果極性基團過密或取代基體積過大，不利于分子運動，雖然能使強度增大，但可能導致材料變脆。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,在高分子主鏈或側基上引入剛性基

37、團，將使材料的模量升高，因此這類材料通常有較高的拉伸與彎曲強度，但沖擊強度有所下降。,（b）鏈的剛性,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,隨著支化度的增加，使分子間距增加，分子間作用力下降，因此材料的拉伸強度下降，但沖擊強度增加。,（3）支化,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,適度的交聯(lián)可有效增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子不易發(fā)生相對滑移。隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，強度增大。例如：PE交聯(lián)后，拉伸強度可提高一倍，沖擊

38、強度可提高3-4倍。,（4）交聯(lián),,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,分子量低時，拉伸強度和沖擊強度都低，隨著分子量的增加，二者都會提高。但當分子量超過一定的數值后，拉伸強度的變化就不大了，而沖擊強度則繼續(xù)增大。,（5）分子量,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,隨著結晶度的增加，拉伸強度也會增加，但如果結晶度過大，就會使沖擊強度下降，導致材料變脆。,（5）結晶與取向,取向可使材料的強度大幅度提高，在合成纖維、薄膜、板材的生產中

39、，常利用取向來提高強度。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,（2） 材料缺陷,一般認為高分子材料的實際強度與理論強度的巨大差距主要起因于材料內部的應力分布不均勻，在材料的缺陷部分的應力要遠遠超過應力的平均值，造成應力集中現(xiàn)象。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,缺陷就是應力集中物，如裂縫，空隙，銀紋，缺口，雜質等。材料的破壞就是從這些弱點開始。各種材料缺陷存在在聚合物成型加工中是相當普通。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力

40、學性質,（3） 添加劑,增塑劑的加入對聚合物起了稀釋作用，使分子間相互作用力減弱，因而會使材料的拉伸強度下降，沖擊強度提高。,（a） 增塑劑,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,固體填料和聚合物是不相容的，因此在聚合物中加入填料將形成多相復合材料。加入填料的目的是：,（2）填料（粉狀、纖維狀）,① 通過加入廉價填料以降低成本，這類填料一般只起稀釋作用，稱為惰性填料，它將使材料的強度降低。,,1 玻璃態(tài)與結晶態(tài)聚合物的力學性質,②

41、 提高材料的強度，這類填料稱為活性填料，這時不把降低成本作為追求目標。復合材料的強度同填料本身的強度有關，也與填料與聚合物的親和程度有關。,塑料的一般檢測項目,1．拉伸性能：包括拉伸強度，最大力，斷裂伸長率等標準常見檢測項目2．沖擊強度3．熔體流動速率4．維卡軟化溫度5. 灰分6. 硬度：包括邵氏A和邵氏D7. 老化試驗8. 膨脹性能,試樣準備和試驗方法：GB/T 1040-2006 塑料，拉伸性能的測定GB

42、/T 3682-2000 熱塑性塑料熔體質量流動速率GB/T 1633-2000 熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST)的測定GB/T 2411-2008 塑料盒硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏）GB/T 1842-2008 塑料 懸臂梁沖擊強度的測定其它每種塑料單獨的標準等等。,注塑機,開煉機,壓片機,制樣機,一，拉伸性能,高分子聚合物具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學性質，這是由于高聚物由長鏈分子組成，分子運動具有明顯的松

43、弛特性的緣故。如高聚物材料具有相當高的伸長率，一般PE的斷裂伸長率在90％～950％（其中線性低密度聚乙烯LLDPE的伸長率較高），通過特殊的制作工藝，部分材料的伸長率可在1000％之上，而普通高聚物材料的斷裂伸長率也多在50％～100％之間。通常對材料的拉伸性能要求較高的有熱收縮膜以及拉伸膜等。,拉伸試驗一般是將材料試樣兩端分別夾在兩個間隔一定距離的夾具上，兩夾具以一定的速度分離并拉伸試樣，測定試樣上的應力變化，直到試樣破壞為止。,拉

44、伸強度=最大力/（試樣寬度×試樣厚度）mm,實驗數據分析,拉伸的實驗數據可以反映材料的彈性，韌性，強度，延展性等力學性能,二，沖擊強度,高分子材料抗沖擊強度是指標準試樣受高速沖擊作用斷裂時，單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速沖擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，有重要工藝意義。但它不是材料基本常數，其量值與實驗方法和實驗條件有關。,沖擊實驗時，有時在試樣上預置缺口，有時不加缺口。有

45、缺口試樣的抗沖強度遠小于無缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴展。,另外缺口本身有應力集中效應，缺口附近的高應力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應力集中效應越顯著，因此預置缺口必須按標準嚴格操作。,沖擊試驗機,缺口制樣機,沖擊彈性試驗儀,三，熔體流動速率,熔體流動速率是表述塑料在一定溫度和壓力下熔體流動性的參數(MFR)，也指熔融指數（MI，mel

46、t index），是指在一定時間（10分鐘）內、一定溫度及壓力（各種材料標準不同）下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1mm圓管所流出的克（g）數。其值越大，則表示塑料熔融狀態(tài)下流動性好，平均分子量低，制品的強度也就低，加工流動性就越好；熔體流動速率小，則表示塑料熔融狀態(tài)下流動性差，平均分子量高，制品的強度也就高。 除了熔體質量流動速率（MFR），還可以用熔體體積流動速率（MVR）來進行測定。,熔體流動速率儀,四，維卡軟化溫度,維

47、卡軟化溫度（Vicat Softening Temperature）是將熱塑性塑料放于液體傳熱介質中，在一定的負荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1平方毫米的壓針頭壓入1毫米時的溫度，對應的國標是GB1633-79（目前已被GB/T 1633-2000所代替）;維卡軟化溫度是評價材料耐熱性能，反映制品在受熱條件下物理力學性能的指標之一。材料的維卡軟化溫度雖不能直接用于評價材料的實際使用溫度，但可以用來指導材料的質量控制。維卡軟化溫度越高，

48、表明材料受熱時的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高 。,維卡軟化溫度測試儀,五，灰分,灰分是指一種物質中的固體無機物的含量?？梢允前袡C物的無機物也可是不含有機物的無機物，可以是鍛燒后的殘留物也可以是烘干后的剩余物。但灰分一定是某種物質中的固體部分而不是氣體或液體部分。我們通常所說的灰分是指總灰分(即粗灰分)包含以下三類灰分： 1.水溶性灰分 可溶性的鉀、鈉、鈣等的氧化物和鹽類的量 2.水不溶性

49、灰分 污染的泥沙和鐵、鋁、鎂等氧化物及堿土金屬的堿式磷酸鹽 3.機械雜質 包括加工過程中機械磨損帶來的機械物質我們采用直接煅燒法，燃燒有機物并在高溫下處理殘余物質直至恒重。,馬弗爐,測定灰分的意義非常重要，灰分可能是醫(yī)療器械中熱原的重要來源,六，硬度,表示材料抗穿透、耐磨和抗劃痕等綜合性能的一個尺度。根據測試儀器不同分為邵氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度等。邵氏硬度：測定彈性體和熱塑性軟塑料的穿透硬度。洛氏硬度：按照不同的標度順序號

50、測定硬度，這些標度號與所用的球形壓針的大小相對應。巴氏硬度: 以特定的壓頭在標準彈簧的壓力作用下壓入試樣，以壓痕的深淺來表征式樣的硬度，壓痕深度為零時表頭讀數為100.劃痕硬度：可按莫斯（Mohs）標度測定，莫斯標度范圍從云母的1到金剛石的10，也可用一種特定硬度的筆進行劃痕測定。,邵氏硬度是指用邵氏硬度計測出的值的讀數，它的單位是“度”，其描述方法分A、D兩種，分別代表不同的硬度范圍，90度以下的用邵氏A硬度計測試，并得出數據，9

51、0度及以上的用邵氏D硬度計測試并得出數據，所以，一般來講對于一個橡膠或塑料制品，在測試的時候，測試人員能根據經驗進行測試前的預判，從而決定用邵氏A硬度計還是用邵氏D硬度計來進行測試。,邵氏D 邵氏A,七，老化,老化是指塑料在加工、貯存和使用過程中，由于受內外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值的現(xiàn)象。老化是一種不可逆的變化，它是材料的通病。 發(fā)生老化的原因主要是由于結構或

52、組分內部具有易引起老化的弱點，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環(huán)境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機械應力、高能輻射、電、工業(yè)氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、霉菌、細菌、昆蟲，等等 常見的老化測試主要有光照老化、濕熱老化、熱風老化、高低溫試驗、鹽霧腐蝕、臭氧老化、熱氧老化試驗、埋地土壤腐蝕試驗、液體介質老化試驗、用戶特定條件老化試驗等。,老化試驗箱,八，熱膨脹性,熱膨脹性：熱膨脹是由于溫度變化而引

53、起的材料尺寸和外形的變化。線膨脹系數：單位溫度變化時試件長度的變化率 各種材料的線膨脹系數均隨溫度↑而增大，聚合物在玻璃化轉變時，膨脹系數發(fā)生很大改變。體膨脹系數：試樣單位體積的膨脹率。各向同性材料的體膨脹系數和線膨脹系數之間有如下關系應用：模具設計、熱應力問題、尺寸穩(wěn)定性問題等。,,熱機

54、械分析儀,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,一、橡膠的使用溫度范圍,高彈態(tài)是高聚物特有的一種力學狀態(tài)，由于橡膠的應用日益廣泛，對其性能提出了越來越多的要求，其中擴大使用溫度范圍就是一個重要方面。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,1. 改善其高溫耐老化性能，提高耐熱性；,2. 另一方面則需設法降低其Tg，改善其耐寒性。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,1. 改善高溫耐老化性能，提高耐熱性,橡膠經過硫化后，具有交聯(lián)網狀結構，其耐熱性按說應

55、是很好的，但實際上，無論天然橡膠還是合成橡膠，在高溫下很快會發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)以及其他因素的破壞，很少能在120℃以上長期使用。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,例如：硫化天然橡膠在102℃經8小時后，扯斷強度損失25%，丁腈橡膠在121℃以上浸入燃料油中，很快就會出現(xiàn)表面龜裂。因此為了提高橡膠的耐熱性，必須從改變橡膠的化學結構和選擇合適的配方來解決。。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,2. 降低Tg，避免結晶，改善耐寒性,

56、Tg是橡膠類高聚物使用的最低溫度，耐寒性差的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉變或發(fā)生結晶，從而導致橡膠變硬變脆而喪失彈性。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,（1）增塑法,加入增塑劑可降低聚合物的Tg和提高耐寒性，如：氯丁膠Tg=-45℃，用癸二酸二丁酯（Tg=-80℃）增塑，使Tg降至-62℃，因此增塑效應不僅取決于增塑劑的化學結構和濃度，而且還與增塑劑本身的Tg有關，增塑劑的Tg愈低，則增塑后的聚合物的Tg也愈低。,,2 高彈態(tài)

57、聚合物的力學性質,加入增塑劑雖然可以降低Tg，但它也使分子鏈的活動性增加，這為形成結晶結構創(chuàng)造了有利條件，因此選用增塑法來降低Tg必須考慮結晶速度增大和結晶形成的可能性。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,（2）共聚法,共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主鏈上帶有體積龐大的苯基，聚丙烯腈有強極性腈基存在，Tg都在室溫以上，只能作為塑料和纖維使用，如果用丁二烯分別與苯乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡膠和丁腈橡膠，使Tg下降。例如：丁苯30，T

58、g=-53℃，丁腈26，Tg=-42℃。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,二、橡膠的主要特點,橡膠的彈性形變?yōu)楦邚椥巫?，其形變量很大，可達100~1000%，彈性模量小，一般為105~107Pa；而普彈形變（如塑料），其形變量較小，為0.01~0.1%，但彈性模量大，可達1010~1011Pa 。,1. 彈性模量很小，而形變量很大,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,橡膠受到外力壓縮成拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達到最大形變 這種現(xiàn)

59、象成為蠕變。,2. 形變需要時間,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,拉緊的橡皮帶會逐漸變松，這種應力隨時間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應力松弛。蠕變和應力松弛統(tǒng)稱為力學松弛。,,2 高彈態(tài)聚合物的力學性質,橡膠在拉長或回縮時會放熱或吸熱，這種現(xiàn)象稱為熱彈效應。,3. 形變時有熱效應,,3 聚合物的力學松弛,材料在外力作用下要產生相應的響應—應變。理想的彈性體服從虎克定律：F=kx，在外力作用下，平衡形變瞬間完成，與時間無關；而理想的粘性

60、體，在外力作用下，形變隨時間變化。,,3 聚合物的力學松弛,高分子材料的形變性質也與時間有關，它介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此，高分子材料常被稱為粘彈性材料。,,3 聚合物的力學松弛,高分子材料的力學性質隨時間的變化稱為力學松弛。常觀察的力學松弛現(xiàn)象有蠕變，應力松弛，滯后和力學損耗等。,,3 聚合物的力學松弛,蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力（拉力，壓力或扭力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。,1. 蠕

61、變,,3 聚合物的力學松弛,在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內部的應力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)象。。,2. 應力松弛,橡膠的一般檢測項目,1．拉伸性能：包括拉伸強度，300％定伸應力，斷裂伸長率等，GB/T 5282．門尼粘度（生膠、混煉膠）GB/T 1232.13．硫化特性 GB/T 9869-1灰分GB/T 4498揮發(fā)份（熱輥法、烘箱法GB/T 24131，紅外快速法）6. 硬度：邵氏A GB/T 53

62、1.1 7. 老化試驗,拉伸性能,拉伸強度：試樣拉伸至斷裂過程中的最大拉伸應力。拉斷伸長率：試樣斷裂時的百分比伸長率。定伸應力：將試樣的試驗長度部分 拉伸到給定伸長率所需的應力。,門尼粘度,門尼粘度(Mooney viscosity)為橡膠特有 ，類似于樹脂的熔融指數，用門尼粘度計測定，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。門尼粘度計是一個標準的轉子，以恒定的轉速（一般2轉/分），在密閉室的試樣中轉動。

63、轉子轉動所受到的剪切阻力大小與試樣的粘度變化有關，可通過測力裝置顯示在以門尼為單位的刻度盤上。 門尼粘度反應橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄。,門尼機 硫化儀,硫化曲線就是與剪切模量G成正比關系的轉矩隨時間變化曲線。,硫化特性,測定時，加入混煉膠料，硫化儀下模腔作一定角度的擺動，在溫度和壓力作用下，膠料逐漸硫化，其模量逐漸增加，模腔擺動所需要的

64、轉矩也成比例增加。硫化儀測定轉矩值的大小來反映膠料的硫化程度，得到硫化曲線。 對硫化曲線常用平行線法進行解析： ML—最小轉矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性； MH—最大轉矩值，反映硫化膠最大交聯(lián)度； 焦燒時間ts1—從實驗開始到曲線由最低轉矩上升1kg·cm所對應的時間； 起始硫化時間tc10：轉矩達到10%（MH-ML）時所對應的硫化時間； 正硫化時間tc90：轉矩

65、達到90%（MH-ML）時所對應的硫化時間。,第三章高分子材料的化學分析方法,高分子材料的化學分析簡介,光（磁）譜分析法熱分析法其它分析方法,光（磁）譜分析,原理：是根據測得試樣的光譜圖及聚合物中典型基團的吸收譜帶鑒別試樣中所含成分和含量。紅外光譜（IR）：可鑒別大多數單體和聚合物類型；質磁共振譜（PMR）和核磁共振（NMR）：聚合物的定性鑒別，一些結構類似、紅外光譜也基本相似的高分子，用NMR可輕易辨別；電子順磁共振（E

66、PR）或電子自旋共振（ESR）譜：對大自由基中存在的未成對電子的相對豐度是一種很有價值的工具；,光（磁）譜分析,X射線衍射：鑒別聚合物是否結晶、結晶類別、結晶度，聚合物鑒定；拉曼光譜：用于研究聚合物的微結構，如碳-碳雙鍵的伸展震動；X射線熒光光譜：快速無損分析聚合物中各元素含量。,熱分析,原理：是通過定量檢測熱量變化來表征物質理或化學性能變化過程的。分析方法：主要儀器分析方法有,熱質量分析（TGA）；示差掃描量熱法（DSC）；

67、差熱分析（DTA）；熱機械分析（TMA）；裂解氣相色譜（PGC)。,熱質量分析（TGA）,原理：測定聚合物質量隨時間和溫度的變化應用：,聚合物熱穩(wěn)定性的評價； 樣品純度； 鑒別試樣； 研究聚合物固化； 研究聚合物中添加劑的作用。,熱質量分析（TGA）,示差掃描量熱法（DSC）、差熱分析（DTA）,DSC：測定流入或流出聚合物的熱量隨溫度和時間的變化；DTA：測定參比物與試樣之間的溫差隨時間和溫度的變化。DSC和DTA應

68、用：,聚合物玻璃化轉變溫度； 聚合物結晶熔點； 聚合物結晶度； 聚合物比熱容； 聚合物化學轉變的研究。,裂解色譜：　 裂解進樣器是利用氣相色譜分析不揮發(fā)的大分子和高聚物時用的進樣器，目前使用較多的裂解器有：管式爐裂解器、熱絲(帶)裂解器、居里點裂解器和激光裂解器。裂解器的功能是使大分子或高分子化合物裂解為低分子可揮發(fā)的化合物，從而能用氣相色譜儀進行分析。,,常溫、高溫GPC可配示差折光檢測器、粘度檢測器、激光

69、光散射檢測器在石化行業(yè)：適宜分析聚合物分子量、分子量分布對泵精度、柱箱及檢測器溫度要求很高,凝膠滲透色譜儀(GPC),其它分析方法,,,數均分子量Mn：體系總重量為分子總數所平均重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分數與其相應的分 子量的乘積的總和。 Mn對低分子敏感，Mw對高分子敏感粘均分子量Mη ：[η]=K( M η) α，可通過高分子溶液的特性粘數[η]測定。Z均分子量Mz：按Z量統(tǒng)計平均，沒有具體的物理意