石油化學(xué)工業(yè)概論課件

1、石油和基本有機化工概況,徐卡秋 教授,化學(xué)工業(yè)的分類：按產(chǎn)物組成分——無機化工、有機化工、精細(xì)化工等2.按原料資源分——煤炭化工、石油化工、天然氣化工、農(nóng)產(chǎn)品化工等3．按產(chǎn)品性質(zhì)用途及其加工過程相似原則分：化肥工業(yè)——合成氨、尿素、氮、磷、鉀、復(fù)合肥、微量肥基礎(chǔ)化工——三酸、兩堿、無機鹽等石油、煤化工；基本有機化工； 高分子化工； 精細(xì)化工等,石油化學(xué)工業(yè)——以石油和天然氣為原料，生產(chǎn)石油產(chǎn)品

2、 和石油化學(xué)品的石油加工工業(yè)。 石油煉制——煉制石油制燃料油、潤滑油、石 蠟、瀝青、焦炭等石油產(chǎn)品 石油加工 石油化工——把石油分離成原料餾分，熱裂解制 基本有機原料，合成生產(chǎn)各種石油化學(xué)制

3、品,,石油、天然氣 開采 原油 油田氣 天然氣 合成 煉制

4、 化肥輕油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、煉廠氣 裂解 造氣 重整 裂解輕油 裂解氣 合成氣 重整油 抽提

5、 分離 苯、甲苯、二甲苯、萘 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,苯、甲苯、二甲苯、萘

6、 合成氣 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔 合成 醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈 再加工合成纖維、合成樹脂、合成橡膠

7、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、助劑等,,,,,,,,,,,,,,,石油化工發(fā)展的趨勢：生產(chǎn)裝置的規(guī)模化、煉油-化工一體化，加工技術(shù)綜合化。據(jù)2004年統(tǒng)計：世界煉油廠共有674個，平均規(guī)模為611萬噸/年；美國共有煉

8、油廠132個，平均規(guī)模為635萬噸/年；世界煉油能力排序前20位的國家和地區(qū)中，在中國周邊就有6個：俄羅斯、日本、韓國、印度、沙特、伊朗、新加坡、印尼。其中，韓國擁有平均規(guī)模為2147萬噸/年的煉油廠，位居世界第一。煉油能力——中國位居世界第四。,世界十大煉油公司,三、乙烯的重要性,基本有機化工中最重要的產(chǎn)品，基本中的基本，是三大合成材料和精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料。其發(fā)展帶動其它基本有機化工產(chǎn)品的發(fā)展，其產(chǎn)量是一個國家基本有機化工發(fā)展

9、水平的重要標(biāo)志。,,,1. CH2=CH2 聚合 （—CH2—CH2—）n 聚乙烯,3 、CH2=CH2+Cl2 Cl—CH2—CH2—Cl Cl-CH=CH2 （—CH—CH2—）n Cl,,,,,乙烯下游產(chǎn)品：,,聚合 →聚乙烯

10、 → 塑料制品、薄膜 乙丙橡膠 電線、電纜氧化 環(huán)氧乙烷 乙二醇 滌綸、抗凍劑、炸藥等 表面活性劑、一乙醇胺 乙醛 醋酸 酯類、維尼龍、制藥等

11、 合成原料、增塑劑原料氯化 二氯乙烷 氯乙烯 聚氯乙烯塑料、薄膜、合成纖維乙酰氧基化 醋酸乙烯 合成纖維、涂料、粘合劑苯烷基化 乙苯 苯乙烯 聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡膠二聚 丁烯 聚丁烯齊聚、水合 高碳醇 表面活性劑、

12、增塑劑 水合 乙醇 溶劑,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,表2 2003~2005年世界乙烯產(chǎn)能最大的10個國家（萬噸/年）,*油氣雜志報告中國2005年乙烯生產(chǎn)能力為698.8萬噸/年，居世界第三位。,近年全球十大乙烯生產(chǎn)商擁有的乙烯生產(chǎn)能力,石油化工在國民經(jīng)濟中的作用,國民經(jīng)濟四大支柱產(chǎn)業(yè)： 石油化學(xué)工業(yè)、汽車制造業(yè)、機械電子業(yè)和

13、建筑業(yè)我國石油和化學(xué)工業(yè)主要經(jīng)濟指標(biāo)居全國工業(yè)各行業(yè)之首，以2003年計：總資產(chǎn) 19299.6 億元 占全國工業(yè)總資產(chǎn) 11.55%銷售收入 18005 億元 占整個工業(yè)銷售收入的 12.8%實現(xiàn)利潤 1764 億元 占全國工業(yè)實現(xiàn)利潤 21.6%累計利稅總額 2889 億元

14、 占全國工業(yè)的 18.7%進(jìn)出口貿(mào)易總額 1133 美元 占全國進(jìn)出口貿(mào)易的 13.3%2007年中國企業(yè)500強中，中石化以10000億元的營業(yè)收入位居榜首，中石油位居第二名。中石化的煉油能力排名世界第三，乙烯產(chǎn)能排名世界第四。,我國主要石化產(chǎn)品產(chǎn)量位居世界前列,到2005 年底，中國18 個乙烯廠裝置能力達(dá)766萬噸，共計生產(chǎn)乙烯755.53 萬噸，比2

15、004年增加了128.16萬噸。其中中石化與中石油的乙烯產(chǎn)量分別為549.63 萬噸和188.79 萬噸。2005 年，中國有一批大型乙烯新建以及改擴建項目陸續(xù)建成投產(chǎn)新增乙烯生產(chǎn)能力160 萬噸。到2005 年底，中國已成為超過日本、僅次于美國的世界第二乙烯生產(chǎn)大國。2005 年，中國又有一批大型乙烯裝置建設(shè)工程正式啟動，包括獨山子石化120 萬噸/ 年乙烯工程、蘭州石化60 萬噸/ 年乙烯改擴建工程、四川80 萬噸/ 年乙烯

16、項目以及天津100 萬噸/年乙烯項目。中國乙烯工業(yè)發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入高速成長期，未來數(shù)年內(nèi)，將陸續(xù)有多套大型乙烯聯(lián)合裝置投產(chǎn)，2006～2010年中國乙烯可能新增的生產(chǎn)能力在900萬～1445萬噸,2006～2010年中國陸續(xù)投產(chǎn)的乙烯裝置概況 單位：萬噸 裝置名稱 性質(zhì) 能力 投產(chǎn)時間/階段中海油/殼牌乙烯 新建 80

17、 2006大慶石化乙烯 擴建 20 2006茂名石化乙烯 擴建 64 2006蘭州石化乙烯 擴建 36 2006吉林石化乙烯 擴建 22 2006福建石化乙烯

18、 新建 80 2006 獨山子石化乙烯 新建 100 啟動天津石化乙烯 新建 80 啟動中國石油成都乙烯 新建 80 批復(fù)鎮(zhèn)海石化乙烯 新建 100 待批廣州石化乙烯

19、 新建 80 可研蘭州石化/Pillips乙烯 新建 80 可研大連實德乙烯 新建 130 可研重慶乙烯 新建 60 規(guī)劃武漢石化乙烯 新建 80

20、 規(guī)劃臺塑寧波乙烯 新建 90 計劃撫順石化乙烯 擴建 66 計劃遼寧石化乙烯 擴建 8.0 計劃揚子石化乙烯 擴建 60 計劃燕山石化乙烯 擴建 50

21、 計劃上海曹涇乙烯 新建 100 規(guī)劃合 計1445.6,,第二章 石油和油品基本有機化工原料： 石油和天然氣、煤、可燃冰,1. 石油和天然氣特點：資源豐富，可大規(guī)模、低成本制得乙烯、丙烯等低級烷烴 比煤制取出更多品種的產(chǎn)品。據(jù)估計，我國現(xiàn)有石油資源1069億噸，最終可采資源量130~160億噸；

22、 天然氣資源量53萬億立方米，最終可采量10萬億~15萬億立方米。2. 煤20世紀(jì)初，以煤為主——煤（煤——電石——乙炔——乙醛、醋酸等）煤焦油中的芳烴——香料、染料、藥物等加快煤資源開發(fā)利用以解決油荒和油價高企的問題,3. 可燃冰天然氣水合物。在高壓低溫條件下，由水與天然氣結(jié)合形成的一種外觀似冰的白色結(jié)晶固體。存在于海底或陸地凍土帶內(nèi)，可像固體酒精一樣直接被點燃。1M3可燃冰可釋放出164M3的天然氣。

23、 優(yōu)勢——清潔、能量密度高、分布廣、規(guī)模大、埋葬淺，總資源量巨大，其有機碳含量，約相當(dāng)于全世界已知煤、石油、天然氣總量的兩倍，可滿足人類未來1千年的需求。未來理想的新型戰(zhàn)略能源，可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤、石油和天然氣能源。一些發(fā)達(dá)國家預(yù)計在2015年后可實現(xiàn)開采利用。我國1999年在南海北部陸坡發(fā)現(xiàn)可燃冰，資源量可達(dá)上百億噸油當(dāng)量。去年5月1日，我國在南海北部成功鉆獲可燃冰樣品，成為繼美國、日本、印度之后第四個成功鉆獲可燃冰的國家。

24、今年10月10日，我國首只專門研究可燃冰的船只下海，將進(jìn)一步推動可燃冰開發(fā)的研究。,天然氣,組成：主要為C1~C4，C1大于80％。分類：干氣——C5以上重質(zhì)烴含量 13.5×10－6m3/m3來源： 煤田氣、氣田氣（均為干氣，CH4在95％以上）、油田伴生氣（濕氣） 加工利用：制合成氣CH4＋H2 高溫部分氧化制 乙炔 制各種

25、化工產(chǎn)品：碳黑、氫氰酸、氯代烷等,石 油 石油——烴類和非烴類組成的復(fù)雜混合物，沸點范圍：常溫~500℃以上，相對分子質(zhì)量：數(shù)十到數(shù)千，相對密度：0.8~0.98。組成——主要由C、H、O、S、N五種元素組成碳：83％~87％；氫：10％~14％；硫、氮、氧：1％~4％；微量的鐵、銅、鎳、釩、砷等，一般以l0-6或10-9數(shù)量級存在于原油中,2 原油的分類及性質(zhì) 按化學(xué)特性分類法，原油大體可分為石蠟基、中間基和環(huán)

26、烷基三大類：石蠟基——主要成分為直鏈烷烴，石蠟含量高，比重輕，凝固點高，我國主要為該種石油。環(huán)烷基——主要成分為環(huán)烷烴，瀝青含量高，芳香烴較多，密度和粘度大，難于煉制。中間基——直鏈和環(huán)烷烴含量均較多，瀝青和石蠟含量中等，該石油較普遍。,（一）石油中的烷烴——組成石油的主要成分之一 烷烴分別以氣、液、固三態(tài)存在于石油中。1.氣態(tài)烷烴 甲烷~丁烷，天然氣和煉廠氣的主要成分；此外還含有氫氣、C1～C4烯烴和少量C5

27、烴類等氣體。2．液態(tài)烷烴 C5～C15的烷烴，其沸點隨著相對分子質(zhì)量的增加而上升。主要存在于汽油（ C5～C10）和煤油(C11～C15)中。3．固態(tài)烷烴 C16以上的烷烴：一般多以溶解狀態(tài)存在于石油中，當(dāng)溫度降低時，就有結(jié)晶析出，工業(yè)上稱這種固體烴類為蠟。,(二)石油中的環(huán)烷烴 環(huán)烷烴是石油的主要成分之一，也是潤滑油組成的主要組分。主要是環(huán)戊烷和環(huán)己烷及其衍生物。(三)石油中的芳香烴 芳香烴也是石油的主要組分之一。

28、一般在汽油餾分中主要含有單環(huán)芳烴，煤油、柴油及潤滑泊餾分中不但含有單環(huán)芳烴，還含有雙環(huán)及三環(huán)芳烴，三環(huán)及多環(huán)芳烴主要存在于高沸餾分及殘油中。,五、石油中的非烴化合物（雜質(zhì)）,石油中的非烴化合物主要是含硫、氧、氮的化合物以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。 (一)石油中的含硫化合物 所有的原油都含有一定量的硫，但不同的原油含硫量相差很大，可從萬分之幾到百分之幾。含硫量低于0．5％的稱為低硫原油，大于2％的原油稱為高硫原油，介于0．5％～2．0

29、％之間的稱為含硫原油。我國原油大多為低硫原油。 硫在原油中大多以有機含硫化合物形式存在，極少部分以元素硫存在；含硫化合物性質(zhì)：1．酸性含硫化合物 主要為硫化氫(H2S)和硫醇(RSH)。2．中性含硫化合物 主要有硫醚(RSR)二硫化物(RSSR)。硫醚是原油中含量較多的硫化物之一。 3．熱穩(wěn)定性較高的含硫化合物 主要有噻吩和四氫化噻吩類化合物。噻吩具有芳香氣味，在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上接近于苯

30、及其同系物．主要分布在石油的中間餾分和高沸點餾分中。,(二)石油中的含氧化合物 石油中的含氧量一般都很少，大約在千分之幾的范圍內(nèi)。石油中的氧大部分集中于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，除此之外，石油中的含氧化合物還有環(huán)烷酸、脂肪酸以及石油酚類，總稱石油酸。 (三)石油中的含氮化合物 石油中的含氮量很少，一般在萬分之兒到千分之幾。 石油中的含氮量一般隨餾分沸點升高而增加，因此，大部分以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)存在于渣油中。石油中的氮化物主要

31、有吡啶類、喹啉類和胺類化合物及其衍生物；吡咯類和酰胺類化合物及其衍生物。 (四)石油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在石油中的含量相當(dāng)可觀，我國各主要原油中，含有約40％以上的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、相對分子質(zhì)量最大的物質(zhì)。在其組成中，除含碳、氫外，還含有硫、氮、氧和微量元素。,第二節(jié) 石油及油品的物理性質(zhì),1. 蒸汽壓某溫度下，液體與液面上方蒸氣呈平衡狀態(tài)時，該蒸氣所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸汽壓。它表示液體

32、蒸發(fā)和汽化的能力，蒸汽壓越高，液體越易汽化。純烴的蒸汽壓——液體的溫度越高，摩爾汽化熱越小，其蒸汽壓越高。石油餾分的蒸汽壓——在T一定時，油品的汽化率越高，其殘余液相組成越重，其蒸汽壓越小。,2. 餾程（沸程）,純化合物的沸點——純物質(zhì)在一定外壓下被加熱到其飽和蒸氣壓等于外界壓力的某一溫度。在一定外壓下，是一個常數(shù)。石油餾分無恒定的沸點。在一定外壓下加熱氣化時，其殘液的蒸氣壓隨氣化率增加而不斷下降，其沸點表現(xiàn)為一定寬度的溫度

33、范圍，稱為餾程(或沸程)。當(dāng)油品在恩氏蒸餾設(shè)備中按規(guī)定條件加熱時，最先氣化蒸餾出來的是一些沸點低的烴類。流出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點。在蒸餾過程中，烴類分子按其沸點高低依次逐漸蒸出，氣相溫度也逐漸升高，將餾出體積為l0％、20％、30%、…、90％時的氣相溫度分別稱為10％、20％、30％、…、90％點(t10、t20、t30、…、t90)，當(dāng)蒸餾到最后達(dá)到的最高氣相溫度稱為終餾點或干點。油品從初餾點到干點的溫度范圍稱

34、為餾程或沸程。油品的大致餾程： 汽油 40—200℃ 煤油 200—300℃ 航空煤油 130—250℃ 柴油 250—350℃ 潤滑油 350—520℃ 重質(zhì)燃料油 ＞520℃,3 平均沸點,(一)體積平均沸點(tv)——可根據(jù)油品的思氏蒸餾數(shù)據(jù)直

35、接計算由恩氏蒸餾測定的10％、30％、50％、70％、90％這五個餾出溫度計算得到: (℃) (二)質(zhì)量平均沸點(tw)——為各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的餾出溫度的乘積之和 (三)立方平均沸點（tcu)——各組分體積百分?jǐn)?shù)乘以各

36、組分沸點(K)立方根之和再立方。 (四)實分子平均沸點(tm)——各組分摩爾分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的沸點乘積之和。 (五)中平均沸點 (tme)——為立方平均沸點與實分子平均沸點的算術(shù)平均值。通常先求得體積平均沸點，然后查附圖2—2求其它平均沸點。,,4 密度和相對密度,油品的密度——單位體積所含油品在真空下某溫度t時的質(zhì)量ρt。我國油品標(biāo)準(zhǔn)密度——在20℃時的密度ρ20。 油品的相對密度——溫度為t℃時油品的密度和4℃水的密度

37、之比，無量綱，通常用dt4 表示。我國常用的相對密度是d204，表示20℃油品和4℃水的密度之比，國外常用d15.615.6表示。兩者可換算。,5 特性因素和相關(guān)指數(shù),(一) 特性因素(K)——表征石油餾分烴類組成的一種特性數(shù)據(jù) T——沸點一般烷烴的K值最大，12.5~13.0，芳烴的K值最小，10~11,而環(huán)烷烴的K值介于二者之間。

38、對于復(fù)雜混合物的石油餾分， K值可用來判斷石油及其餾分的化學(xué)組成的特性，對石油的分類及確定原油的加工方案相當(dāng)有用，同時，還可以用來求定油品的其它理化常數(shù)。,6 平均相對分子質(zhì)量,平均相對分子質(zhì)量——石油混合物中各組分相對分子質(zhì)量的平均值。它是石油餾分重要物性之一．常用以求定石油餾分的氣化熱、石油蒸氣的體積分壓以及石油餾分的某些化學(xué)性質(zhì)。各種油品的平均相對分子質(zhì)量大致如下：汽油100~120，煤油180~200，輕柴油2l0~2

39、40，低粘度潤滑油300~360，高粘度潤滑油370~500.,石油及其產(chǎn)品的物性,閃點——代表可燃性液體性質(zhì)指標(biāo)之一。即液體表面的蒸氣與空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生藍(lán)色火焰閃光時的溫度油品的閃點與其餾分組成、化學(xué)組成以及壓力有關(guān)。油品的沸點范圍越低，其閃點越低；油品的閃點隨壓力增大而增高。燃點——表示可燃性液體性質(zhì)指標(biāo)之一，是液體表面的蒸氣與空氣的混合物與火接觸而發(fā)生的火焰能開始繼續(xù)燃燒不少于5秒時的溫度。自燃點——將油

40、品加熱到某一溫度，令其與空氣接觸不需引火油品自行燃燒的最低溫度。油品的沸點越低，越不易自燃，自燃點越高；反之，自燃點越低。含烷烴多的油品其自燃點較低，含芳烴多的最高，含環(huán)烷烴多的介于二者之間。,石油產(chǎn)品的濁點、結(jié)晶點、傾點和凝點,1．濁點——輕質(zhì)油品在測定條件下的降溫過程中由透明變?yōu)闇啙釙r的溫度。渾濁原因——其正構(gòu)烷烴在低溫下開始形成肉眼觀察不到的微小晶粒2．結(jié)晶點——輕質(zhì)油品在測定條件下冷卻時，肉眼觀察到有結(jié)晶晶粒出現(xiàn)時的最

41、高溫度。 3．傾點——油品在規(guī)定的試管中不斷冷卻，直到將試管平放5s而試樣無流動時的溫度再加上3℃所得的溫度值。凝點——將試管傾斜45001min后液面無移動的最高溫度。油品的傾點和凝點與其餾分組成和化學(xué)組成有關(guān)：油品中含蠟越多，傾點和凝點就越高。,第三節(jié) 油品的分類及使用,1．石油產(chǎn)品分類——大致可分為燃料，潤滑油和潤滑脂，蠟、瀝青及石油焦，有機化學(xué)品等四大類,一、各產(chǎn)品占油品比例燃料

42、 80% 石油蠟 1%溶劑和化工原料 10% 石油瀝青 3%潤滑油和有關(guān)產(chǎn)品 5% 石油焦 2%燃料油——汽油、煤油、柴油、重油等可用作動力燃料的油品,二．汽油,(一)汽油機——主要用于輕型汽車、摩托車、螺旋槳式飛機及快艇等。汽油是可用作點燃式發(fā)動機燃料的石油輕質(zhì)餾分汽油在汽油機內(nèi)的燃燒過程分為：①進(jìn)氣；②壓縮

43、；③點火燃燒作功；④排氣。對汽油的使用要求：①良好的蒸發(fā)性能；②良好的燃燒性能，無爆震現(xiàn)象；③儲存安定性好，生成膠質(zhì)的傾向小；④對發(fā)動機沒有腐蝕作用；⑤排出的污染物少。,(四)汽油的抗爆性,爆震——汽油在發(fā)動機中燃燒不正常時，機身強烈震動并發(fā)出金屬敲擊聲，發(fā)動機功率下降，排氣管冒黑煙，嚴(yán)重時導(dǎo)致機件的損壞的情況。辛烷值——表示汽油抗爆性，衡量燃料是否易于發(fā)生爆震。人為規(guī)定異辛烷的辛烷值=100，正庚烷辛烷值=0。以混

44、合物中異辛烷的體積百分含量值為其辛烷值。將待測汽油樣與系列辛烷值不同的標(biāo)準(zhǔn)燃料在標(biāo)準(zhǔn)的試驗用單缸發(fā)動機上進(jìn)行對比實驗，與所測汽油抗爆性相等的標(biāo)準(zhǔn)燃料的辛烷值即所測汽油的辛烷值。我國車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)有90、93、97三個牌號。前二者適用于一般轎車，分別對應(yīng)于壓縮比不高于8．2和壓縮比不高于8．5的發(fā)動機；后者適用于高級轎車，對應(yīng)于壓縮比不高于9．0的發(fā)動機。,三、噴氣燃料（航空煤油）,噴氣發(fā)動機——借助高溫燃?xì)鈴奈矚鈬姽車姵鰰r所形

45、成的反作用力推動前進(jìn)，將燃料的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)槿細(xì)獾膭幽?，使飛機可在2萬米以上高空以2馬赫(馬赫數(shù)為速度與音速的比數(shù))的速度飛行。對航空煤油質(zhì)量要求：①良好的燃燒性能；②適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)性；③較高的熱值；④良好的安定性；⑤良好的低溫性；⑥無腐蝕性；⑦良好的潔凈性；⑧較小的起電性；⑨適當(dāng)?shù)臐櫥浴?四、柴油,(一)柴油機——主要用于農(nóng)用機械、重型車輛、坦克、鐵路機車、船舶艦艇等。柴油機燃料的使用要求：①良好的自燃性能；②良好的蒸發(fā)性能；③適當(dāng)

46、的粘度和良好的低溫流動性；④良好的安定性；⑤對機件無腐蝕性；⑥良好的清潔性能。評定柴油發(fā)火性能的指標(biāo)——十六烷值,十六烷值——表示柴油的抗震性能即表示柴油在柴油發(fā)動機中燃燒時的自燃性指標(biāo)。十六烷值：烷烴＞烯烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴＞芳香烴＞稠環(huán)芳烴；碳數(shù)增，十六烷值增；正十六烷＝100；?－甲基萘＝0。實際柴油的十六烷值是將正十六烷烴和?－甲基萘按不同比例配成的混合液進(jìn)行標(biāo)定的。燃料十六烷值計算公式：一般轉(zhuǎn)速＞1000轉(zhuǎn)/m

47、in的高速柴油機使用十六烷值45~50的輕柴油；＜l000轉(zhuǎn)/min的中、低速柴油機使用十六烷值35~49的重柴油。常壓蒸餾柴油的十六烷值高，可供高速柴油機使用。裂化柴油和焦化柴油的十六烷值低，須添加十六烷值改進(jìn)劑，高溫下易于分解形成自由基而促進(jìn)燃料的氧化，有縮短滯燃期的作用。如硝基烷基酯類、二硝基化合物和過氧化物。以硝基烷基酯類應(yīng)用最廣。正常的添加量為1.5％（vol），添加后十六烷值可提高12～20。,六、清潔燃料及其替代品,

48、研究表明，美國城市中90％的CO污染、50％的烴類污染、50％的NOx污染以及30％的鉛污染來自汽油燃料的燃燒；城市中約16％的顆粒污染物來自柴油車排放物。北京市內(nèi)大約63％的CO、50％的NOx和73％的烴類(包括有機揮發(fā)物VOC)來自汽車排放。減少汽車尾氣污染方式之一：采取機內(nèi)凈化改進(jìn)發(fā)動機設(shè)計，改善燃燒條件以減少污染物生成。主要技術(shù)是采用電控直噴式汽油機、三元催化尾氣轉(zhuǎn)化器和裝備機外凈化汽車尾氣轉(zhuǎn)化器等?？梢詼p輕汽車尾氣造成的

49、大氣污染狀況，但并不治本。方式之二：采用替代能源，主要包括：壓縮天然氣、液化天然氣、甲醇、乙醇、二甲醚(DME)、生物柴油以及電力等。,第四節(jié) 原油的加工,一次加工——將原油用蒸餾方法分離成幾個不同沸點范圍的餾分，常稱為原油蒸餾。包括原油的預(yù)處理、常壓和減壓蒸餾，產(chǎn)物為輕汽油、汽油、煤油、柴油、潤滑油等餾分和渣油。二次加工——將一次加工過程產(chǎn)物進(jìn)行再加工，即將輕汽油餾分、重質(zhì)餾分和渣油進(jìn)行催化重整、催化裂化、催化加氫、延遲焦化

50、和熱裂化等。,拔頂氣 塔頂 石腦油原油 初餾塔 底油 常壓蒸餾 輕汽油 50～140℃ 含碳原子數(shù) 1～5 汽油 140～200℃ 4～12

51、 煤油 180～230℃ 11～14 輕柴油 230～305℃ 13～17 重柴油 305～405℃ 16～25

52、 塔底渣油 減壓蒸餾 減壓柴油 減壓渣油 石油焦

53、 石油瀝青,,,,,,,,,4.1 原油的預(yù)處理,預(yù)處理目的——除去以乳化狀態(tài)存在于原油中的水和無機鹽原油中的鹽類和水的存在對加工過程的危害： (1) 在換熱器、加熱爐中管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，減小管內(nèi)流通面積而增大流動阻力，水汽化之后體積明顯增大也會造成系統(tǒng)壓力上升，使原油泵的出口壓力增大，嚴(yán)重時甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。 (2) 造成設(shè)備腐蝕。 (3) 影響二次加工原料的質(zhì)量。原油中所含的鹽類在蒸餾之后

54、會集中于減壓渣油中，在對渣油深加工會使催化劑受損。含鹽量高的渣油作為延遲焦化的原料時，加熱爐管內(nèi)因鹽垢而結(jié)焦，產(chǎn)物石油焦也會因灰分含量高而降低等級。脫鹽脫水要求：脫后原油含鹽量小于3mg/L，含水量小于0.2%；對不設(shè)有重油催化裂化裝置的煉廠，僅僅為了保護(hù)設(shè)備不被腐蝕，可以放寬要求，脫后原油含鹽量應(yīng)小于53mg/L，含水量小于0．3％。,2原油預(yù)處理的基本原理,電化學(xué)脫鹽脫水——在原油中注入一定量的新鮮水．充分混合，在破乳劑和高壓電

55、場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離而達(dá)到脫鹽脫水的目的。原油乳化液通過高壓電場時，在分散相水滴上形成感應(yīng)電荷，帶有正、負(fù)電荷的水滴在作定向位移時，相互碰撞而合成大水滴，從而加速沉降水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。當(dāng)水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達(dá)不到沉降分離的目的。,4.2原油蒸餾,原油蒸餾—將原油加熱汽化，經(jīng)分餾

56、、冷凝和冷卻，得到幾個不同沸點范圍餾分過程 蒸餾原理——依據(jù)混合物中各組分沸點(揮發(fā)度) 不同的原理，將液體混合物加熱后，將汽化的輕組分導(dǎo)出冷凝，達(dá)到輕重組分分離的目的。蒸餾的三種形式：閃蒸(平衡氣化或—次氣化)——將液體混合物進(jìn)料加熱至部分氣化，經(jīng)過減壓閥，在一個容器(閃蒸罐、蒸發(fā)塔)的中間內(nèi)，于—定溫度壓力下，使氣液兩相迅速分離，得到相應(yīng)的氣相和液相產(chǎn)物。簡單蒸餾(漸次氣化)——常用于實驗室或小型裝置上，間歇式蒸餾過程

57、，分離程度不高。精餾——在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝有用于氣液兩相分離的內(nèi)部構(gòu)件，可實現(xiàn)液體混合物輕重組分的連續(xù)高效分離。,原油蒸餾通常在兩個或三個塔內(nèi)進(jìn)行：(1) 初餾塔（或閃蒸塔）： 及時分離出原油在換熱過程中已氣化的輕組分，減少原油管路阻力和原油泵出口壓力以及常減爐的熱負(fù)荷；當(dāng)原油因脫水效果波動而引起含水量高時，水從初餾塔塔頂分出，保證常壓塔產(chǎn)品質(zhì)量合格；初餾塔加熱溫度低，不會造成砷化物的熱分解，塔頂汽油含

58、砷量低，能避免重整鉑催化劑中毒；對含砷量低的原油，可以閃蒸塔代替初餾塔，閃蒸塔無回流，可進(jìn)一步降低能耗。（2)常壓蒸餾塔——此塔中僅能分離出較低沸點的餾分： 拔頂氣(C1一C4) 直餾汽油 (60℃一200℃餾分) 航空煤油、煤油(145℃一250℃餾分) 輕柴油 (250℃一300℃餾分) 重柴油

59、 (300℃一350℃餾分)等 剩余部分從塔底進(jìn)入減壓塔，以避免蒸餾溫度過高引起烴類裂解或結(jié)焦⑶ 減壓蒸餾塔——來自常壓塔底的重油在此塔中在真空下(約8kPa壓力)降低沸點進(jìn)行蒸餾，以避免油品的高溫裂解和結(jié)焦，得到潤滑油餾分，也可按生產(chǎn)方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氫原料等。,第五節(jié) 原油的熱加工過程,熱加工——靠加熱作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的過程。 包括：熱

60、裂化、減粘裂化和焦化。熱裂化——以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。減粘裂化——改善渣油的傾點和粘度，以達(dá)到燃料油規(guī)格要求。焦化——以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和石油焦。,熱加工過程基本原理：,在高溫下主要發(fā)生裂解和縮合兩類化學(xué)反應(yīng)：1）裂解反應(yīng)：分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分和小分子的烴類氣體；,2）縮合反應(yīng)：即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對分子質(zhì)量

61、的產(chǎn)物，得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。,減粘裂化——將渣油淺度熱裂化，使重質(zhì)原料中的非瀝青質(zhì)裂解為低沸點的輕質(zhì)產(chǎn)品。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青質(zhì)，從而降低原料粘度。減粘的原料——減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。 減粘裂化反應(yīng)條件——450~490℃，4~5MPa。,3 焦炭化過程,焦化——無可代替的惟一生產(chǎn)石油焦的工藝過程，在煉油工業(yè)中占居著重要地位。焦化——以貧氫重質(zhì)殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青

62、等為原料，在400~500℃的高溫下進(jìn)行的深度熱裂化反應(yīng)。 通過裂解和縮合反應(yīng)，使渣油部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，部分轉(zhuǎn)化為焦炭。焦化裝置是煉廠提高輕質(zhì)油收率的手段之一和日前煉廠實現(xiàn)渣油零排放的重要裝置之一。 焦化方法有：釜式焦化、平爐焦化、接觸焦化、延遲焦化等。我國應(yīng)用最廣的是延遲焦化。,延遲焦化的特點——原料油在管式加熱爐中被急速加熱．達(dá)到約500℃高溫后迅速進(jìn)入焦炭塔內(nèi)，停留足夠的時間進(jìn)行深度裂化反應(yīng)，生焦過程不在爐管內(nèi)而

63、延遲到塔內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)點——可避免爐管內(nèi)結(jié)焦，延長運轉(zhuǎn)周期。,第三章 石油化工過程中的催化過程第四節(jié) 催化裂化,石油煉制的目的：（1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品（2）增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量原油一次加工僅得10%~40%的汽、柴、煤油，而社會對輕質(zhì)油品的需求量占石油產(chǎn)品的90%左右；直餾汽油的辛烷值為40~60，一般汽車用油的辛烷值要求＞90，常減壓蒸餾一次加工無法滿足市場的需求 催化裂化是重油輕質(zhì)

64、化和改質(zhì)的主要手段之一,催化裂化——以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450—510℃、催化劑的存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。目的——將不能作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油（柴油）加工成辛烷值較高的汽油或柴油,催化裂化,催化劑——硅鋁酸或高活性稀土Y型分子篩 特點——汽油選擇性和汽油的辛烷值也高，氣體和焦炭產(chǎn)率低。催化劑的擇形——沸石分子篩催化劑根據(jù)其孔徑大小對原料有不同的選擇特

65、性。在HZSM—5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴裂化速度： 正構(gòu)烷烴＞一甲基烷烴＞二甲基烷烴,(二)影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素,影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率主要因素：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間 1．原料油的性質(zhì) 環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快，氣、油產(chǎn)率較高，焦炭產(chǎn)率較低，選擇性較好。富含芳烴的原料，裂化反應(yīng)慢，選擇性較差。 2．反應(yīng)溫度T T對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和

66、產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素。不同產(chǎn)品方案，選擇不同反應(yīng)溫度:若多產(chǎn)柴油，采用低T (450—470℃)，低X；若多產(chǎn)汽油，高T（500~530℃），高X,3．反應(yīng)壓力P提高，油氣的分壓提高，反應(yīng)速度加快，利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率增高，氣體中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。催化裂化反應(yīng)器P控制在0.3~0.37MPa。 4. 空速和反應(yīng)時間反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快， 1s后

67、轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨于緩和。 t延長，會引起汽油的二次分解， 一般約為1~4s。,重油催化裂化,目的——將不能作輕質(zhì)燃料的餾程大于350℃常壓渣油加工 成辛烷值較高的汽油和輕柴油裂化原料—— 餾程大于350℃的常壓渣油或加氫脫硫常壓渣油。,與減壓餾分相比，重油催化裂化原料油的特點：①粘度大，沸點高；②多環(huán)芳香性物質(zhì)含量高；③重金屬含量高；④含硫、氮化合物較多。因此，用

68、重油為原料進(jìn)行催化裂化時會出現(xiàn)焦炭產(chǎn)率高，催化劑重金屬污染嚴(yán)重以及產(chǎn)物硫、氮含量較高等問題。,催化裂化工藝,特點：重油催化裂化更易結(jié)焦，催化劑再生負(fù)荷大，分兩段再生：第一段再生溫度較低，且控制高的CO/CO2比，使焦炭中的大部分氫和一部分碳在此燒掉；第二段再生溫度可高達(dá)750℃，以利完全再生，由于無水，在高溫下再生也不會失活。,第五節(jié) 催化重整,目的——將輕汽油餾分轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的汽油，提高辛烷值或制芳烴和高純氫氫純度可達(dá)7