xps分析儀器

1、,X-ray 光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy）福州大學(xué)測(cè)試中心 何運(yùn)慧,表面分析技術(shù)-XPS,優(yōu)點(diǎn)： ⑴ 可測(cè)除H、He以外的所有元素，無強(qiáng)矩陣效應(yīng)。 ⑵ 亞單層靈敏度；探測(cè)深度1～20單層，依賴材料和實(shí)驗(yàn)參數(shù)。 ⑶ 定量分析元素含量。 ⑷ 通過化學(xué)位移分析化學(xué)環(huán)境，完整的標(biāo)準(zhǔn)化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用。 ⑸ 分析是非結(jié)構(gòu)破壞的；X射線束損傷通常微不足道。 ⑹

2、 詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)和某些幾何信息。,表面分析技術(shù)-XPS,缺點(diǎn)： ⑴典型的數(shù)據(jù)采集與典型的俄歇（AES）相比較慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的細(xì)節(jié)信息。 ⑵ 使用Ar離子濺射作深度剖析時(shí)，不容易在實(shí)際濺射的同時(shí)采集XPS數(shù)據(jù)。 ⑶ 橫向分辨率較低，15μ(小面積)，3μ(成像)。,何為表面？,何為表面?,顯然固體的表面性質(zhì)極大地影響材料的性質(zhì)。那么如何定義表面呢？表面是固體與其它相的直接界面。通常表面被認(rèn)為

3、是固體最外表的1～10個(gè)原子單層的范圍。可認(rèn)為表面有三個(gè)區(qū)域：頂表面單層，前十層左右和表面膜(不超過100nm)。由于表面原子數(shù)僅占全部原子的極小一部分，所以要分析表面，就要求分析技術(shù)必須對(duì)表面極其靈敏并能從樣品的大量原子中有效地過濾出有用的表面信號(hào)。,與能譜分析的差異,(1) XPS的物理原理是光電效應(yīng)；EDS的物理原理可稱為電光效應(yīng)，廣義上說，二者是逆過程！(2)XPS的入射源是X射線，其對(duì)樣品的破壞性較低;EDS的入射源是電子，

4、對(duì)樣品有一定的破壞性。(3)XPS的出射束是電子，電子的平均自由成較短，僅僅幾個(gè)納米，是一種典型的表面分析手段；EDS的出射束是特征X射線，X射線的平均自由程相對(duì)較長(zhǎng)，可達(dá)上百納米，因而可稱之為一種體分析手段?！　?4)XPS一般不能做微區(qū)成分分析，是幾個(gè)毫米范圍內(nèi)的平均效應(yīng)，但能提供元素化學(xué)態(tài)方面的的信息；EDS可做微區(qū)成分分析，可以在XY平面內(nèi)作二維的元素分布mapping,配合濺射等手段，還可提供depth profile。

5、(5) XPS可以分析除氫和氦以外的元素；因?yàn)槭芴卣鱔射線探測(cè)器的影響，EDS僅可以探測(cè)Z大于5的元素。,固態(tài)樣品：片狀、塊狀或粉末（不提倡，容易在高真空中污染分析室）。 另外在樣品的保存和傳送過程中應(yīng)盡量避免樣品表面被污染。在任何時(shí)候，對(duì)被分析樣品的表面都應(yīng)盡量少地接觸和處理。,試樣要求和注意事項(xiàng),由于電子能譜測(cè)量要在超高真空中進(jìn)行，測(cè)量從樣品表面出射的光電子或俄歇電子。所以對(duì)檢測(cè)的試樣有一定的要求，即樣品在超高真空下必須穩(wěn)定，無腐

6、蝕性，無磁性，無揮發(fā)性 ，容易吸潮的樣品也慎重。,試樣要求和注意事項(xiàng),一、光電子能譜的基本原理 二、圖譜的解析 三、定性與定量分析,,主要內(nèi)容,光電子能譜的基本原理,電子能譜分析基礎(chǔ),基本原理就是光電效應(yīng)。用一束具有一定能量的X-射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時(shí)電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來成為

7、光電子，這個(gè)過程就是光電效應(yīng)。,光電效應(yīng)示意圖,,圖譜的解析,XPS譜圖認(rèn)識(shí)----初級(jí)結(jié)構(gòu),強(qiáng)度：與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正 比。 對(duì)稱性：過渡金屬中的峰不對(duì)稱性是由金屬EF附近的小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)態(tài)躍遷。不對(duì)稱度正比于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度。 化學(xué)位移：化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（價(jià)電荷減少→結(jié)合能EB增加）：取代物的數(shù)目；取代物的電負(fù)性 ；形式氧化態(tài)。,1.光電子譜線(

8、photoelectron lines),如對(duì)于Ti和Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p3/2的化學(xué)位移。電荷從Ti→Ti4+減少，所以2p軌道弛豫到較高結(jié)合能位置(從453.8 eV → 458.5 eV)。 化學(xué)位移信息對(duì)官能團(tuán)、化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。,1.光電子譜線(photoelectron lines),XPS手冊(cè)使用,XPS譜顯示出一特征的階梯狀背底，光電發(fā)射峰的高結(jié)合能端背底總是比低結(jié)合能端的高。這是

9、由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過程（外稟損失）造成的。平均來說，只有靠近表面的電子才能無能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動(dòng)能或增大的結(jié)合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。,2.非彈性背底,由弛豫過程中(芯能級(jí)存在空穴后)原子的剩余能量產(chǎn)生。它總是伴隨著XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其動(dòng)能與入射光子的能量hν無關(guān)。,3.俄歇電子譜線(Auger lines),自旋-軌道分裂是

10、一初態(tài)效應(yīng)。對(duì)于具有軌道角動(dòng)量的軌道電子，將會(huì)發(fā)生自旋(s)磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量(l)的耦合?？偨莿?dòng)量 j =| l±s |。對(duì)每個(gè)j值自旋-軌道分裂能級(jí)的簡(jiǎn)并度 = 2j + 1.,4.自旋-軌道分裂(SOS),s 軌道無自旋-軌道分裂 – XPS中單峰 p, d, f … 軌道是自旋-軌道分裂的 – XPS中雙峰 雙峰中低j值的結(jié)合能EB較高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2) 自旋-軌道分裂的大小隨Z 增

11、加 自旋-軌道分裂的大小隨與核的距離增加(核屏蔽增加)而減小,4.自旋-軌道分裂(SOS),兩個(gè)以上的原子以電子云重疊的方式形成化合物，根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明 ，各原子內(nèi)層電子幾乎仍保持在它們?cè)瓉淼脑榆壍郎线\(yùn)行，只有價(jià)電子才形成有效的分子軌道而屬于整個(gè)分子。正因如此，不少元素的原子在它們處在不同化合物分子中時(shí)的X-射線內(nèi)層光電子的結(jié)合能值并沒有什么區(qū)別，在這種場(chǎng)合下研究?jī)?nèi)層光電子線的化學(xué)位移便顯得毫無用處，如果觀測(cè)它們的價(jià)電子譜，

12、有可能根據(jù)價(jià)電子線的結(jié)合能的變化和價(jià)電子線的峰形變化的規(guī)律來判斷該元素在不同化合物分子中的化學(xué)狀態(tài)及有關(guān)的分子結(jié)構(gòu)。,5. 價(jià)電子結(jié)構(gòu),價(jià)電子譜線對(duì)有機(jī)物的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)很敏感，其價(jià)電子譜往往成為有機(jī)聚合物唯一特征的指紋譜，具有表征聚合物材料分子結(jié)構(gòu)的作用。目前用XPS研究聚合物材料的價(jià)電子線，以期得到這類材料的分子結(jié)構(gòu)的信息的工作已得到了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展。,5. 價(jià)電子結(jié)構(gòu),1.X射線衛(wèi)星峰（x-ray satellites） 非單色x射線源會(huì)在

13、xps譜低結(jié)合能端產(chǎn)生“鬼峰”。2. 震激譜線 （shake-up lines） 震激特征在與順磁物質(zhì)關(guān)聯(lián)的過度金屬氧化物中十分普遍。有機(jī)物中碳的震激峰與芳香或不飽和結(jié)構(gòu)相關(guān)。,XPS譜圖的認(rèn)識(shí)----次級(jí)結(jié)構(gòu),3.多重分裂 （multiplet splitting）偶爾會(huì)看到s軌道的分裂。與價(jià)殼層中存在未配對(duì)電子相關(guān)。4.能量損失峰（energy loss line）光電子向表面遷移過程中發(fā)生的分立損失結(jié)構(gòu)衛(wèi)星峰。在譜圖上呈現(xiàn)一系

14、列等間距的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。,XPS譜圖的認(rèn)識(shí)----次級(jí)結(jié)構(gòu),震激峰,可以通過鋒形來辨認(rèn)不同的化合物,能量損失峰,等離子激元,元素的定性定量分析,盡管X射線可穿透樣品很深，但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來。電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級(jí)，范圍從致密材料如金屬的約1nm到許多有機(jī)材料如聚合物的5nm。因而這一技術(shù)對(duì)固體材料表面存在的元素極為靈敏。這一基本特征，再加上非結(jié)構(gòu)破壞性測(cè)試能力和可獲得化學(xué)信息的能力，

15、使得xps成為表面分析的極為有力工具。,定性分析—元素組成,元素組成,目的：給出表面元素組成、鑒別某特定元素的存在性。方法：通過測(cè)定譜中不同元素芯能級(jí)光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值，因?yàn)槊糠N元素都有唯一的一套芯能級(jí)，其結(jié)合能可用作元素的指紋。,步驟：1） 全譜掃描（survey scan） 對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品，首先應(yīng)作全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。 首先鑒別一些

16、總是存在的元素譜線，C和O的譜線；其次鑒別樣品中主要元素的強(qiáng)譜線和有關(guān)的次強(qiáng)譜線。最后鑒別剩余的弱譜線。,元素組成,2). 窄區(qū)掃描(Narrow scan or Detail scan) 對(duì)感興趣的幾個(gè)元素的峰，可進(jìn)行窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描。目的是為了獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)，或?yàn)榱双@取精確的線形，或者為了定量分析獲得更為精確的計(jì)數(shù)，或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理。,元素組成,化學(xué)態(tài)分析,

17、依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)以及價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)等。XPS主要通過測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移可以推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。,一定元素的芯電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生變化(典型值可達(dá)幾個(gè)eV)—即化學(xué)位移。這一化學(xué)位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關(guān)的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移，如C1s：TiC (281.7eV)，

18、石墨 (284.3eV)，CO2 (297.5eV)。因而XPS常被用來作氧化態(tài)的測(cè)定。在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析上較之NMR更優(yōu)越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。,（1）光電子譜線化學(xué)位移（photoelectron line chemical shifts and separations）,內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移反映了原子上電荷密度的變化，有有機(jī)分子中各原子的電荷密度受有機(jī)反應(yīng)歷程中各種效應(yīng)的影響，因而利用內(nèi)層電子的光電子線位

19、移，可以研究有機(jī)反應(yīng)中的取代效應(yīng)、配位效應(yīng)、相鄰基團(tuán)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、混合價(jià)效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等的影響。有機(jī)分子的基團(tuán)位移法更直接地根據(jù)化學(xué)位移給出分子結(jié)構(gòu)。 通過光電子線的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和,（1）光電子譜線化學(xué)位移（photoelectron line chemical shifts and separations）,產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動(dòng)力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析?；瘜W(xué)

20、態(tài)的分析主要依賴譜線能量的精確測(cè)定。對(duì)絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行精確的靜 電荷電校正。,（1）光電子譜線化學(xué)位移（photoelectron line chemical shifts and separations）,光電子發(fā)射還會(huì)發(fā)射出俄歇電子，因此XPS譜中常伴隨著AES譜。用最尖銳的俄歇峰動(dòng)能減去最強(qiáng)的XPS光電子峰動(dòng)能所得到的俄歇參數(shù)與靜電無關(guān)，只與化合物本身有關(guān)。所以它不僅避免了荷電干擾，還有化合物的表征作用。,(2). 俄歇譜線化學(xué)位移

21、和俄歇參數(shù)(Auger parameter),震激現(xiàn)象最頻繁地出現(xiàn)在過渡元素、稀土元素和錒系元素的順磁化合物的XPS譜中因此常用震激效應(yīng)的存在與否來兼?zhèn)漤槾艖B(tài)化合物的存在與否。C 1s 震激譜線與不飽和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)相關(guān)。,(3). 震激譜線(Shake-up lines),(4). 多重分裂(multiplet splitting),這種現(xiàn)象普遍發(fā)生在過渡元素及其化合物里，其裂分的距離往往是對(duì)元素的化學(xué)狀態(tài)的表征。根據(jù)譜線是否劈裂，裂

22、分的距離有多大，再結(jié)合譜線能量的位移和峰形的變化，常常能準(zhǔn)確的確定一元素的化學(xué)狀態(tài)。由于裂分距離與荷電無關(guān)，這對(duì)絕緣樣品的分析尤其有利。在很多例子中耦合效應(yīng)被震激效應(yīng)掩蓋和干擾，所以在化學(xué)狀態(tài)分析中，從譜線裂分所獲得的信息必須與其他信息相結(jié)合才能作出可靠的判斷。,價(jià)殼層俄歇線，如KVV、LVV、LMV等，它們的外形與一定的化學(xué)狀態(tài)有著內(nèi)在的聯(lián)系。,(5). 俄歇線形（Auger line shape）,定量分析,在表面分析研究中我們不僅

23、需要定性地確定樣品的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測(cè)得它們的含量。對(duì)譜線強(qiáng)度做出定量解釋。XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到得信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強(qiáng)度。,定量分析,XPS定量方法可以概括為標(biāo)樣法，元素靈敏度因子法和物理模型計(jì)算法（影響因素多，誤差大，應(yīng)用少）。標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長(zhǎng)期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實(shí)驗(yàn)研究均不

24、采用。目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對(duì)含量。,定量分析,缺點(diǎn)：1、誤差大，半定量；2、一般是相對(duì)含量；3、受樣品表面影響大。,定量分析—靈敏度因子,定量分析—靈敏度因子,定量分析—靈敏度因子,定量分析—靈敏度因子,只要測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度（峰面積），再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對(duì)濃度。但是影響定量分析的因素很多，如：樣品表面

25、組分不均勻，表面污染，化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面，表面富集現(xiàn)象的影響等，所以誤差一般較大。,總結(jié)--XPS應(yīng)用,在最外表面10nm內(nèi)，XPS可提供： 􀁺 原子濃度>0.1%的所有元素（除 H, He 外）的鑒別； 􀁺 表面元素組成的半定量測(cè)定（誤差<±10%），無強(qiáng)矩陣效應(yīng)；,總結(jié)--XPS應(yīng)用,亞單層靈敏度；探測(cè)深度 1～20 原子單層(<10 nm)，依賴材料和實(shí)驗(yàn)

26、參數(shù)； 優(yōu)異的化學(xué)信息(化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)，以及完善的標(biāo)準(zhǔn)化合物數(shù)據(jù)庫)；關(guān)于分子環(huán)境的信息（氧化態(tài)、成鍵狀態(tài)等）； 􀁺 來自震激躍遷（π→π*）的關(guān)于芳香的或不飽和烴的結(jié)構(gòu)信息； 􀁺,總結(jié)--XPS應(yīng)用,使用價(jià)帶譜的材料“指紋”和成鍵軌道的鑒別（對(duì)于有機(jī)物）； 􀁺 詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)和某些幾何信息； 􀁺 樣品 10nm 內(nèi)的非破壞性元素深度剖析，以及利用

27、(1)角相關(guān) XPS 研究 和(2)有不同逃逸深度的光電子進(jìn)行表面不均勻性的估算。橫向分辨率較低（橫向空間分辨 3~150μm，取決于具體儀器）； 􀁺 分析是非破壞性的；X 射線束損傷通常微不足道。,Avantage 數(shù)據(jù)軟件使用,1.荷電校正（以C1s BE= 284.6 eV）2 .峰的定義 （add peak 添加峰，可以在peak table 里面看峰的位置，個(gè)元素的含量）3 .峰的擬合（peak fi