第二章天然藥物化學(xué)

1、第二章 糖和苷,本節(jié)課要求掌握苷和苷鍵的定義，單糖的結(jié)構(gòu)表示方法，單糖的絕對(duì)構(gòu)型和相對(duì)構(gòu)型，苷鍵的酶催化裂解、乙酰化裂解的機(jī)理及其應(yīng)用糖苷類化合物的理化性質(zhì)和顯色反應(yīng)；熟悉糖類化合物來(lái)源植物的屬性；熟悉糖苷的提取方法和不同分類方式；了解多聚糖的一般性狀和提取方法，糖苷類化合物的鑒定程序和苷鍵構(gòu)型的確定方法,一、概述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

2、,八、糖和苷的提取分離,,糖又稱作碳水化合物，是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱，自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂肪一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。,土貝母皂苷,,糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過(guò)它進(jìn)

3、而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營(yíng)養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗、香菇等均含有大量糖類。香菇多糖、靈芝多糖具有抗腫瘤活性，黃芪、大棗、人參多糖具有增強(qiáng)免疫功能的作用。,苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的

4、一類成分。許多常見(jiàn)的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。,一、概述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：,Fisher式 Haworth式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳------端基碳,離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型 D型／L型 (Haworth式限于羰基碳與該原子

5、成環(huán)的） L：羥基向左。在哈沃斯式中向下 D：羥基向右，在哈沃斯式中向上,絕 對(duì) 構(gòu) 型：,1號(hào)碳的羥基若與5號(hào)碳的羥甲基處于哈沃斯透視式平面的兩側(cè)，則定義為α-異構(gòu)體，反之稱為β-異構(gòu)體。,差向異構(gòu)體：同一不對(duì)稱碳原子，各取代基取向不同，而產(chǎn)生兩種差向同分異構(gòu)體端基碳的相對(duì)構(gòu)型α型／β型(Haworth式 限于羰基碳與該原子成環(huán)）,吡喃糖(六圓環(huán))／呋喃糖(五圓環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象－－椅式。,單糖的構(gòu)象：,一、概

6、述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,一、糖的結(jié)構(gòu)與分類 根據(jù)能否水解和分子量大小分為單糖、低聚糖和多糖。(一) 單糖，3-6個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥基酮。最簡(jiǎn)單的甘油醛和二羥基丙酮。糖分子基本單位，天然存在的單糖一般都是D型。在糖通式中，單糖的n是從3-7的整數(shù)。1、五碳醛糖：如：,2、甲基五碳糖 如D-雞納

7、糖和L-鼠李糖，結(jié)構(gòu)如下： 3、六碳醛糖 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖結(jié)構(gòu)如下：,4、六碳酮糖 常見(jiàn)有果糖和L-山梨糖，其結(jié)構(gòu)如下：5、七碳酮糖 如：D-景天庚酮糖6、糖醛酸和糖醇 如：D-葡萄糖醛酸和D-甘露醇等,7、 氨基糖：?jiǎn)翁堑拇剂u基置換成氨基。如慶大霉素：,8 、去氧糖：?jiǎn)翁欠肿拥囊粋€(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。

8、在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。,（二）低聚糖：由2～9個(gè)糖苷鍵聚合而成，糖苷鍵是一個(gè)單糖的羥基和另一單糖的羥基縮水形成的。分類：按單糖個(gè)數(shù)分為 單糖、二糖、三糖等；按有無(wú)游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒(méi)有還原性。難被胃腸消化吸收，甜度熱量低，基本不增加血糖和血脂。在大蒜、洋蔥、蘆筍、豆類、蜂蜜等食物中都有低聚糖的

9、存在。低聚糖可從天然食物萃取出來(lái)，可利用生化科技及酵素反應(yīng)，利用淀粉及雙糖（如蔗糖等）合成。,天然存在的低聚糖如：麥芽糖和蕓香糖等。,植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。,（三）多聚糖：由10個(gè)以上的單糖基通過(guò)糖苷鍵縮水而成，與單糖不同，無(wú)甜味，非還原性1. 按功能分不溶于水直糖鏈型，形成動(dòng)植物支持組織。纖維素，甲殼素溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯

10、存養(yǎng)料。淀粉，肝糖元2. 按組成分由一種單糖組成－－均多糖；由二種以上單糖組成－－雜多糖,1、植物多糖 2、動(dòng)物多糖（1）纖維素（celluose） （1）肝素（2）淀粉(starch) （2）糖原 （3）甲殼素 （4）透明質(zhì)酸問(wèn)題1

11、 人為什么能消化淀粉而不能消化纖維素？,這是因?yàn)槭巢輨?dòng)物的消化器官里既有α-葡萄糖酶，又有β-葡萄糖酶。淀粉是由α-葡萄糖組成的，只有α-葡萄糖酶才能使它水解。纖維素是由β-葡萄糖組成的，只有β-葡萄糖酶才能使它水解。而人類的消化器官里只有α-葡萄糖酶，因此只能消化淀粉而不能消化纖維素。,3、菌類多糖（1）豬苓多糖：具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作用，對(duì)慢性肝炎也有良好的療效?！侗静萸笳妗份d：“豬苓，性雖有類澤瀉，同入膀胱

12、腎經(jīng)，解熱除濕，行竅利水，然水消則脾必燥，水盡則氣必走。,（2）茯苓多糖：本身無(wú)抗腫瘤活性，切斷所含1β→6吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的1β→3葡聚糖則具有顯著的抗腫瘤作用。古人稱茯苓為“四時(shí)神藥”，功效廣泛，不分四季，與各種藥物配伍，不管寒、溫、風(fēng)、濕諸疾，都能發(fā)揮功效。味甘、淡，性平，入藥具有利水滲濕、益脾和胃、寧心安神之功用。,（3）靈芝多糖《神農(nóng)本草經(jīng)》把靈芝列為上品，紫芝“主耳聾，利關(guān)節(jié)，保神益精，堅(jiān)筋骨，好顏色，久服輕身不

13、老延年。 （4）香菇多糖味甘、平，性涼；入肝、胃經(jīng)。有補(bǔ)肝腎、健脾胃、益氣血、益智安神、美容顏之功效。還可化痰理氣，益胃和中，解毒，抗腫瘤，食欲不振、身體虛弱、大便秘結(jié)、形體肥胖、腫瘤瘡瘍等病癥。,(5)其他：松花粉多糖、云芝多糖、木耳多糖和銀耳多糖。具有抗輻射作用的菌類多糖有靈芝多糖和猴頭多糖。具有抗?jié)冏饔玫木惗嗵怯泻镱^多糖。具有抗衰老作用的菌類多糖有蟲(chóng)草多糖、毛木耳多糖和猴頭菌多糖,糖類化合物與來(lái)源植物的關(guān)系1、中藥多糖對(duì)

14、免疫系統(tǒng)、抗腫瘤活性的作用 激活巨噬細(xì)胞 激活T細(xì)胞和B細(xì)胞 激活NK細(xì)胞 激活補(bǔ)體系統(tǒng) 促進(jìn)白細(xì)胞介素（IL）的生成 促進(jìn)干擾素（IFN）的生成 誘生腫瘤壞死因子（TNF）,知母多糖(苦、甘，寒.歸肺、胃、腎經(jīng)，清熱瀉火，生津潤(rùn)燥)、人參多糖(性平、味甘、微苦，微溫.歸脾、肺經(jīng)、心經(jīng)，大補(bǔ)元?dú)?，?fù)脈固脫，補(bǔ)脾益肺，生津止渴，安神益智)、黃芪多糖(甘，微溫，歸肺、脾、肝、腎經(jīng)，益氣固表、利水消腫)、丹皮多糖(性寒，味苦；涼

15、；微寒.歸心；肝；腎；肺經(jīng).清熱涼血；活血散瘀,滋陰降火，解斑毒，利咽喉，通小便血滯。赤花者利，白花者補(bǔ))、山藥多糖(味甘、性平，不燥不膩，入肺、脾、腎經(jīng),益腎氣，健脾胃，止泄痢，化痰涎，潤(rùn)皮)、紅芪多糖(甘，溫。歸肺、脾經(jīng),補(bǔ)氣固表，利尿托毒，排膿，斂瘡生肌),大棗多糖(甘，溫.歸脾胃經(jīng)，補(bǔ)中益氣，養(yǎng)血安神.用于脾虛食少，乏力便溏)、麥冬多糖(甘、微苦，微寒.歸心肺胃經(jīng),養(yǎng)陰生津，潤(rùn)肺清心,內(nèi)熱消渴，心煩失眠，腸燥便秘)、甘草多糖(性

16、平味甘，歸十二經(jīng).補(bǔ)脾益氣，止咳潤(rùn)肺，緩急解毒，調(diào)和百藥)、枸杞多糖(味甘性平,歸肝腎肺經(jīng),養(yǎng)肝；滋腎；潤(rùn)肺,肝腎虧虛；頭暈?zāi)垦?；目視不清；腰膝酸軟；虛勞咳嗽；消渴引?、桂圓多糖(歸心肝脾腎經(jīng)，甘溫，無(wú)毒。益心脾，補(bǔ)氣血，安神志),黃精多糖(甘，平.歸肺，脾，腎經(jīng), 滋腎潤(rùn)肺，補(bǔ)脾益氣, 陰虛肺燥，干咳少痰，及肺腎陰虛的勞嗽久咳，脾胃虛弱. 腎虛精虧得頭暈，腰膝酸軟，須發(fā)早白及消渴)、大黃多糖(苦，寒，胃經(jīng)；大腸經(jīng)；肝經(jīng)；脾經(jīng)，攻積滯

17、；清濕熱；瀉火；涼血；祛瘀；解毒)、冬蟲(chóng)夏草多糖(甘，溫。功能補(bǔ)肺益腎，化痰止咳。久咳虛喘，產(chǎn)后虛弱、陽(yáng)痿陰冷 )、銀耳多糖(甘平，入肺、胃腎之徑，功用滋陰潤(rùn)肺，生津、主治虛癆咳喘，痰中帶血，虛熱口渴，肺萎 ),木耳多糖(甘、性平，歸胃、大腸經(jīng)，有益氣、潤(rùn)肺、補(bǔ)腦、輕身、涼血、止血、澀腸、活血、強(qiáng)志、養(yǎng)容)、紫菜多糖(味甘、咸，性涼。能軟堅(jiān)散結(jié)，清熱化痰，利尿 )、紅景天多糖(甘，苦，平.歸肺、心經(jīng).益氣活血，通脈平喘.用于氣虛血瘀，胸

18、痹心痛，中風(fēng)偏癱，倦怠氣喘)、茶葉多糖(甘則補(bǔ)而苦則瀉,有溫涼之分, 入心、脾、肺、腎五經(jīng))、南瓜多糖(甘，溫.早收者甘，溫；晚收者甘，涼，入脾、胃經(jīng)，補(bǔ)中益氣，消炎止痛，解毒殺蟲(chóng)),魔芋多糖(味辛性寒，入心肝經(jīng)，微毒，解毒、消腫、行於、化痰、散積)、螺旋多糖(甘微咸，性涼，有芳香化濁的功效. 入肝腎腸經(jīng))、桑葉多糖(味苦、甘、性寒。有散風(fēng)清熱、清肺潤(rùn)燥、涼血明目)、薏苡仁多糖(甘淡，性涼。歸脾、胃、肺經(jīng)。具有健脾滲濕、清熱排膿、除痹、

19、利水的 )、香菇多糖(甘平?jīng)?；入肝胃?jīng)，補(bǔ)肝腎、健脾胃、益氣血、益智安神、美容養(yǎng)顏，化痰理氣，益胃和中，解毒)等。,對(duì)免疫系統(tǒng)的作用　 李發(fā)勝等研究發(fā)現(xiàn)補(bǔ)骨脂多糖可作用于IL22 分泌細(xì)胞,促進(jìn)細(xì)胞分泌,IL22的數(shù)量增多或活性增強(qiáng),能促進(jìn)T淋巴細(xì)胞、B細(xì)胞的轉(zhuǎn)化率對(duì)凝血系統(tǒng)的作用　 毛平等研究發(fā)現(xiàn),三七多糖能延長(zhǎng)小鼠凝血時(shí)間、大鼠血漿凝血酶原時(shí)間、白陶土部分凝血活酶時(shí)間,具有凝血作用對(duì)造血系統(tǒng)的作用　

20、 肖宇等發(fā)現(xiàn)黃芪多糖可促進(jìn)骨髓中性粒細(xì)胞、骨髓巨核細(xì)胞、基質(zhì)細(xì)胞和造血祖細(xì)胞的增殖和成熟;并可促進(jìn)受到骨髓抑制的小鼠外周的血白細(xì)胞、紅細(xì)胞及血小板的回升。,對(duì)記憶力的影響 黃忠仕等研究發(fā)現(xiàn),龍眼多糖可有效調(diào)整中樞神經(jīng)遞質(zhì)的合成及提高學(xué)習(xí)記憶能力,具有良好的抗癡呆作用。降低大鼠腦梗死體積和腦含水量,增加腦組織中Bcl22 蛋白表達(dá),對(duì)急性腦缺血再灌注損傷具有保護(hù)作用。對(duì)缺血缺氧腦組織的影響 汪茜等研究

21、發(fā)現(xiàn),黃芪多糖可以降低缺血缺氧損傷后大鼠腦組織中鈣 和興奮性氨基酸含量,同時(shí)也可降低血清中興奮性氨基酸含量,進(jìn)而緩解缺血缺氧神經(jīng)元的進(jìn)一步損傷,二 苷類結(jié)構(gòu)與分類1、定義：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成又稱配糖體。苷中非糖部分稱苷元或配基2、分布：普遍存在的天然產(chǎn)物，苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，分布情況亦不同。如黃酮苷在近200個(gè)科植物有分布；強(qiáng)心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等。對(duì)多數(shù)中藥，根莖是苷類分布的一個(gè)重要部

22、位。3、活性：天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜；三七皂苷是三七活血化瘀；強(qiáng)心苷（洋地黃）有強(qiáng)心作用；黃酮苷（茶）有抗菌、止咳、平喘、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管等等作用。,（一）結(jié)構(gòu)1、苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。2、苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子。苷鍵原子通常是O,S,N,C（溶解度小，難溶于水） 3、苷的構(gòu)型：?jiǎn)翁怯笑良唉露N端基異構(gòu)體，因此形成苷類有二種構(gòu)型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為β-

23、苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為α-苷。4、成苷的常見(jiàn)糖：主要是單糖，也有去氧糖等其他糖。,（二）分類1．按苷鍵原子分類：分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通過(guò)氧原子和糖相連接而成稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見(jiàn)的苷類。分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷較少見(jiàn)。① 醇苷 是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。大黃苷,,2 酚苷：由苷元酚羥基與糖分子端基羥基脫水縮合而成。,天麻苷,3 氰苷：主要指一類

24、具α-羥腈基的苷元與糖組成的氰苷。具有水解性，不易結(jié)晶，其特性是經(jīng)酶作用生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和HCN。苦杏仁苷小劑量口服時(shí)，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)生抑制作用而鎮(zhèn)咳。大劑量氫氰酸中樞先興奮后麻痹，抑制酶活性而阻斷生物氧化鏈，嚴(yán)重者導(dǎo)致死亡?？嘈尤誓苌⒛芙担式饧?、散風(fēng)、降氣、潤(rùn)燥、消積，治傷損藥中用之。治瘡殺蟲(chóng)，用其毒也。,4 酯苷,山慈菇苷A,,5 硫苷：是由苷元上巰基與糖分子端基羥基脫水縮合而成 。如蘿卜苷,6 氮苷

25、 由苷元上氮原子與糖分子的端基碳直接相連而成。氮苷在生物化學(xué)領(lǐng)域中是十分重要的物質(zhì)，腺苷、鳥(niǎo)苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要組成部分。,7 碳苷：組成碳苷的苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物等，具有水溶性小等特性。最穩(wěn)定，蘆薈中的致瀉有效成分之一蘆薈苷；味苦，性寒，無(wú)毒。熱風(fēng)煩悶，胸隔間熱氣，明目鎮(zhèn)心，小兒癲癇驚風(fēng)，殺三蟲(chóng)及痔病瘡瘺，解巴豆毒。,2．其它分類方法 （1）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。（2

26、）按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況：分為原生苷（原存在于植物體內(nèi)），次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的）。（3）按苷的生理作用分類：強(qiáng)心苷。（4）按苷的特殊物理性質(zhì)：皂苷。（5）按糖的種類或名稱：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按所含單糖數(shù)目，可分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中糖鏈數(shù)目，可分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。（8）按其植物來(lái)源分類，例如人參皂苷、柴胡皂苷等。,一、概述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分

27、類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,一 糖的化學(xué)性質(zhì),（一）氧化反應(yīng) 銀鏡反應(yīng)、菲林反應(yīng)，被硝酸、過(guò)碘酸和四醋酸鉛等氧化。 銀鏡反應(yīng)：葡萄糖中有醛基，具有還原性，把硝酸銀里的銀離子還原成金屬銀菲林反應(yīng)：堿性條件下，乙醛與新制的氫氧化銅的反應(yīng)，生成氧化亞銅紅色沉淀；區(qū)分甲醛和其它的醛；糖類屬于還原糖還是非還原糖的主要手段,1.甲醛、乙醛、乙二醛等含有醛

28、基2.甲酸及其鹽和酯類，如HCOOH、HCOONa等，如甲酸乙酯HCOOC2H5、3.葡萄糖、麥芽糖等分子中含醛基的糖,問(wèn)題2 在相同的條件下，下列基團(tuán)被氧化的難易程度是---------------------。 醛基 酮基 伯醇基 仲醇基,單糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基結(jié)構(gòu)，其易氧化程度為 醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基,Ag+、Cu2+、Br2/H2O可將醛基氧化成羧基,,Ag+、Cu

29、2+、 Br2/H2O,硝基可使醛糖氧化成糖二酸,,稀 HNO3,過(guò)碘酸氧化反應(yīng)：PAS反應(yīng)即過(guò)碘酸-Schiff反應(yīng)，是顯示多糖結(jié)構(gòu)。其基本原理是過(guò)碘酸將糖分子中的乙二醇基氧化為乙二醛基，后者再與Schiff試劑中的亞硫酸品紅反應(yīng)，形成紫紅色不溶性反應(yīng)產(chǎn)物，沉積于多糖存在的部位。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的多少或顏色的深淺可對(duì)多糖進(jìn)行半定量。,反應(yīng)特點(diǎn)：1.主要作用于鄰二醇羥基、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、 α-羥基酸、鄰二酮和某些活

30、性次甲基結(jié)構(gòu)。帶有鄰位羥基的單糖 2.反應(yīng)速度：順式鄰二醇羥基＞反式（中性或弱酸性）； 3.對(duì)固定在環(huán)的異邊并無(wú)扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)。4.反應(yīng)定量進(jìn)行。5.反應(yīng)在水溶液或含水溶劑中進(jìn)行。,應(yīng)用： 該反應(yīng)可用來(lái)推測(cè)糖的種類、糖的氧環(huán)的大小、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。,Fehling反應(yīng)1.醛的反應(yīng)中區(qū)分甲醛和其它的醛在反應(yīng)中量的關(guān)系。2.是區(qū)分糖類屬于還原糖還是非還原糖的主要手段葡萄

31、糖與新制氫氧化銅反應(yīng)方程式：CH2OH(CHOH)4CHO+2Cu(OH)2-加熱->CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O(沉淀)+2H2O,（二）糠醛形成反應(yīng)　　Molisch反應(yīng)：糖在濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛及其衍生物與α-萘酚作用形成紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)，因此又稱紫環(huán)反應(yīng)。證明單糖和苷的存在，不能鑒別多糖如淀粉或纖維素,Seliwanoff反應(yīng)（西里瓦諾夫反應(yīng)）是用濃鹽酸作脫水劑，生

32、成的糠醛衍生物再與間苯二酚生成有色產(chǎn)物。醛糖與鹽酸反應(yīng)生成糠醛衍生物的速度比酮糖慢得多，故用此反應(yīng)可以鑒別酮糖和醛糖。,（三） 羥基的反應(yīng),1、醚化反應(yīng) (1) Harworth法 樣品+Me2SO4 +濃NaOH→醇羥基甲基化 缺點(diǎn)：欲獲得全甲基化產(chǎn)物需反復(fù)多次進(jìn)行。 試劑與反應(yīng)物摩爾比為1:1時(shí)可獲得糖的甲苷。,（2）.Purdic法樣品+ MeI + Ag2O→全甲基化（醇-OH） 由于Ag+ 的存在，該方法不

33、能用于還原糖的甲醚化。（3）.箱守法（Hakomori） 樣品+ DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 該方法是最常用的甲醚化方法。,2 ?；磻?yīng) 糖及苷＋醋酐＋吡啶（氯化鋅或醋酸鈉）→全乙?；镌摲磻?yīng)主要用于糖和苷的分離、鑒定與合成。,3 縮醛和縮酮化反應(yīng) 醛和酮在脫水作用下與具有適當(dāng)空間的1，3—二醇或鄰二醇生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。,4 硼酸的絡(luò)合反應(yīng) 糖及具有鄰二羥基的化合物可與硼

34、酸（鉬酸、銅氨、堿土金屬等）生成絡(luò)合物，可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。應(yīng)用：絡(luò)合產(chǎn)物具有酸性，可采用中和滴定法進(jìn)行含量測(cè)定。 絡(luò)合產(chǎn)物可用離子交換法進(jìn)行分離。 絡(luò)合產(chǎn)物可用電泳進(jìn)行分離和鑒定。 可用摻有硼砂的硅膠進(jìn)行層析。,羥基反應(yīng)活潑性：半縮醛羥基＞伯醇羥基＞C2羥基,五 行 歸 類,五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五行 果 谷 味 色

35、化 氣 時(shí) 方 臟 腑 體 官 華 志 神,木 李 麥 酸 青 生 風(fēng) 春 東 肝 膽 筋 目 爪 怒 魂火 杏 黍 苦 赤 長(zhǎng) 熱 夏 南 心 小腸 脈 舌 面 喜 神 土 棗 稷 甘 黃 化 濕 長(zhǎng)夏 中 脾 胃 肉 口 唇 思 意 金 桃 稻 辛 白 收 燥 秋 西 肺 大腸 皮 鼻 毛 悲 魄 水 栗 豆 咸 黑 藏 寒 冬 北 腎 膀胱 骨 耳 發(fā) 恐 志,,,,,,“多食咸，則脈凝泣而色變

36、；多食苦，則皮槁而毛拔；多食辛，則筋縮而爪枯；多食酸，則肉胝癃而唇揭；多食甘，則骨痛而發(fā)落，此五味之所傷也。故心欲苦，肺欲辛，肝欲酸，脾欲甘，腎欲咸，此五味之合五臟之氣也?！?——《黃帝內(nèi)經(jīng)?靈樞?五味論》,糖類有一定藥性及療效，潤(rùn)肺和中、健脾緩肝，治療肺燥咳嗽、口干舌燥、中焦虛、胃痛的病證，在臨床中也有所禁忌?！?首先，多食助熱，如有腹脹中滿、濕熱、痰積聚在體內(nèi)、舌苔厚膩等情況時(shí)，一般嚴(yán)禁加糖， 有痰者不宜服用。

37、　 其次，糖類特別是紅糖，含有鐵、鈣等元素，中藥中的蛋白質(zhì)和鞣質(zhì)等成分可與之結(jié)合，繼而產(chǎn)生渾濁、沉淀。,再次，白糖性涼、紅糖性溫，白糖加入溫?zé)崴巹┲?，或紅糖加入寒涼藥劑中，都會(huì)減弱藥性，影響療效?！?最后，有些藥通過(guò)利用苦味來(lái)刺激消化腺分泌，如黃連，通過(guò)味覺(jué)分析器的興奮，進(jìn)而提高食欲中樞的興奮，反射性地引起胃液分泌增加，從而發(fā)揮健胃的作用。,所謂“脾”這個(gè)臟腑，它通常和胃相聯(lián)系，醫(yī)生說(shuō)“脾胃不和”“脾胃虛

38、弱”，是說(shuō)我們的消化系統(tǒng)出問(wèn)題了。 “脾胃”為后天根本，所有疾病都是從脾胃虛弱開(kāi)始的。,脾主運(yùn)化：一、運(yùn)化水谷精微。飲食經(jīng)胃的腐熟后，由脾來(lái)消化吸收，將精微部分，通過(guò)經(jīng)絡(luò)，上輸于肺，由心肺輸布于全身，供機(jī)體所需。二、脾統(tǒng)血：血液在脈道運(yùn)行，除依賴心臟的推動(dòng)、肝臟的調(diào)節(jié)，又有賴于脾氣的統(tǒng)攝，使之循經(jīng)運(yùn)行不溢于脈外。所以脾氣充足，血不妄行。若脾氣虛弱，氣不攝血而溢于脈外，即“脾不統(tǒng)血”，還有脾主肌肉和四肢：肌肉、四肢依靠氣血津液等物質(zhì)來(lái)營(yíng)養(yǎng)

39、，而營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源又有賴于脾。因此，脾氣健運(yùn)，則肌肉豐滿壯實(shí)，四肢有力。,“五味入胃，甘先入脾”。又“脾欲甘”等， “甘味”是補(bǔ)脾藥物的主味。而“甘味”有“甘溫”和“甘涼”之分，陽(yáng)不足者，治宜“甘溫”；陰不足者，治宜“甘涼”。就脾胃而言，“脾為陰土”，“喜燥而惡潤(rùn)”，故治脾病，宜“甘溫”以助其升；“胃為陽(yáng)土”，“喜潤(rùn)而惡燥”，故治胃病，宜“甘涼”以助其降。,日常食物中糯米、面粉、蓮子、南瓜、芋頭等屬于甘溫類型，而黃豆、綠豆、薏米、冬瓜、

40、絲瓜、茄子、白菜、黃瓜等屬于甘涼的類型。有一些食材則是生、熟不同，性味變化；如蓮藕，生藕性寒，甘涼入胃，可消淤?zèng)鲅⑶鍩?、適用于煩渴、酒醉、咳血等癥；而熟藕由白變紫，甘溫，健脾益氣的功效，糯米藕，甘溫滋補(bǔ)的食補(bǔ)佳品。,三、苷類的性質(zhì) （一）物理性質(zhì)1、苷類均為固體，無(wú)定形粉末狀物或結(jié)晶；2、多具有吸濕性；3、刺激性：有些苷類對(duì)粘膜具有刺激作用，如皂苷、強(qiáng)心苷等；4、苷類具有旋光性，多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而

41、使混合物呈右旋；,5、溶解性：（1）苷：極性較大，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性溶劑中有較大的溶解度，也能溶于水。苷的糖基增多，極性增大，親水性增強(qiáng)，水中溶解度也增加。用不同極性的溶劑順次提取中藥時(shí)，除揮發(fā)油、石油醚等非極性外，在極性提取部分中都存在苷類的可能，但主要存在于極性大的部位。碳苷的溶解性較為特殊，和一般苷類不同，無(wú)論是在水還是在其它溶劑中，碳苷的溶解度一般都較小。（2）苷元：易溶于親脂性有機(jī)溶劑或不同濃度的醇。,一、概述

42、,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,（二）化學(xué)性質(zhì) 1、苷鍵的裂解苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，苷鍵可發(fā)生斷裂，水解成為苷元和糖。通過(guò)苷鍵的裂解反應(yīng)將有助于了解苷元的結(jié)構(gòu)、糖的種類和組成，確定苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。苷鍵裂解的方法主要有酸水解、酶水解、堿水解和氧化開(kāi)裂等。,（1）酸催化水解反應(yīng)在水或稀醇

43、中進(jìn)行，所用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷發(fā)生酸催化水解反應(yīng)的機(jī)理是：苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽(yáng)碳離子中間體，在水中陽(yáng)碳離子經(jīng)溶劑化，再脫去氫離子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷為例，說(shuō)明其反應(yīng)歷程。,酸催化水解的難易與苷原子的堿度、即苷原子上的電子云密度以及其空間環(huán)境有關(guān)。只要是有利于苷原子質(zhì)子化，就有利于水解。苷類酸水解的難易有以下規(guī)律：①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷②呋喃糖

44、苷﹥吡喃糖苷③酮糖苷﹥?nèi)┨擒?④五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷 ⑤2-氨基糖苷<2-羥基糖苷<3-去氧糖苷<2-去氧糖苷<2、3-去氧糖苷 ⑥芳香族苷﹥脂肪族苷,（2） 堿催化水解,（3）酶水解酶解特點(diǎn)：專屬性高、反應(yīng)溫和。常用的酶有：轉(zhuǎn)化糖酶、水解β-果糖苷鍵；麥芽糖酶，水解α-葡萄糖苷鍵。,（4）氧化裂解法（重要）苷類分子中的糖基具有鄰二醇結(jié)構(gòu)，

45、可被過(guò)碘酸氧化開(kāi)裂。Smith降解法是常用的氧化開(kāi)裂法。此法先用過(guò)碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氫硼鈉還原成相應(yīng)的二元醇。這種二元醇具有簡(jiǎn)單的縮醛結(jié)構(gòu)，比苷的穩(wěn)定性差得多，在室溫下與稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羥基乙醛等產(chǎn)物。,所用試劑為：NaIO4、NaBH4,Smith降解法在苷的結(jié)構(gòu)研究中，具有重要的作用。適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個(gè)醛基的苷元），如某些皂苷，為了避免酸水解使苷元發(fā)生脫水或結(jié)構(gòu)上的

46、變化以獲取真正的苷元，不適合苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。,（5）乙酰解法在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置，常應(yīng)用乙酰解開(kāi)裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶?。反應(yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸。②發(fā)生乙酰解反應(yīng)速度與糖苷鍵位置有關(guān)。如果在苷鍵的鄰位有可乙?；牧u基，使乙酰解的速度減慢。二糖的乙酰解速率，

47、苷鍵的乙酰解一般以1→6苷鍵最易斷裂，其次為1→4苷鍵和1→3苷鍵，而以1→2苷鍵最難開(kāi)裂。,一、概述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,三 苷類結(jié)構(gòu)測(cè)定,（一）苷類的結(jié)構(gòu),（二）糖鏈的結(jié)構(gòu)研究1、確定組成聚糖的單糖種類和分子比例2、確定糖與糖、糖與苷元的連接位置(1)Haworth法：(2)Purdie法：(3

48、)Kuhn改良法：(4) Hakomari法(箱守法)：,（三）糖和糖連接順序及苷元結(jié)構(gòu)的確定（四）苷鍵構(gòu)型1、酶水解法 2、旋光度法3、紅外光譜法4、核磁共振譜法 二、糖的鑒定（一）化學(xué)方法（1）Molisch反應(yīng) （2）Keller-Kiliani反應(yīng)（二）色譜法1、紙色譜法 2、薄層色譜法3、氣相色譜法 4、高效液相色譜,一、概述,二、單糖的立體化學(xué),三、糖和苷的分類,四、糖

49、苷類化合物的理化性質(zhì),五、苷鍵的裂解,六、糖的核磁共振性質(zhì),七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定,八、糖和苷的提取分離,,一 、提取 植物體內(nèi)，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時(shí)，必須抑制酶的活性，常用的方法是在中藥中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時(shí)提取過(guò)程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。在提取時(shí)還必明確提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進(jìn)行提取，因?yàn)槠?/p>