高壓同步輻射非彈性散射技術(shù)

1、王宇飛,2015年5月22日,,高壓同步輻射非彈性散射技術(shù),,主要內(nèi)容,X-ray拉曼光譜,,X-ray共振散射光譜,,XRS拉曼散射是由(深)芯電子（core-electron）或價帶電子引發(fā)的非彈性光散射過程，高能X－射線光子將能量傳給芯電子或價帶電子，激發(fā)它們到未占據(jù)態(tài)，該過程類似于X－射線吸收(XAS)。在吸收過程中轉(zhuǎn)換的能量以吸收為主，散射過程中的能量包含在瑞利、康普頓、拉曼和布里淵等散射過程中。 XRS是研究物質(zhì)

2、電子結(jié)構(gòu)的特殊工具，如可探測原子受激態(tài)的態(tài)密度,散射截面是非彈性光散射譜七個參量 ω，I，Γ，ρ，σ，C，P 中最不易為人們理解的，而又是最重要的參量；除σ外，還有微分散射截面（ dσ/dω）和分譜微分散射截面（ d2σ/dΩ?dωs ） ，它們分別相應于：,,,,由以上公式可看出，散射截面是與散射幾率、動量和能量轉(zhuǎn)換密切相關的物理量。因而在非彈性光散射中占有重要地位，XRS是非彈性X-ray散射，其散射截面為：

3、 （1） 式中 是湯姆遜截面，意即電磁場受到電子的散射。系統(tǒng)的物理信息完全由動力學結(jié)構(gòu)因子 確定，它是波失q（動量）和能量E的函數(shù)， 包含了所有非共

4、振電子激發(fā)，不僅含有XRS中芯電子或價帶電子激發(fā)的信息，還有等離激元，價電子集體振蕩、起伏及康普頓散射等各種信息。,,,,,,,,式中r 0 為經(jīng)典電子半徑，E0 ，E1 分別是入、散射能量，Efi 是基態(tài)與終態(tài)之間的能量躍遷，q是動量轉(zhuǎn)換，r是波函數(shù)的徑向延伸。對偶極子近似（q<<r）中散射截面表示式的一般近似，其指數(shù)可寫成 ，則矩陣元可簡化為

5、 。若動量轉(zhuǎn)換q由光子極化矢e0 取代，則矩陣元降費米黃金定律確定，進而給出X射線吸收譜，即用X射線吸收譜可以確定已有的XRS譜。,,,,,早期的X射線拉曼散射僅涉及輕元素Li，Be，C等的芯電子。被撞擊出的芯電子躍入費米子表面上的導帶能級后，散射輻射發(fā)生了相應的能量損失；由此產(chǎn)生了帶結(jié)構(gòu)，它相應于K吸收譜，亦稱之為拉曼帶。產(chǎn)生X射線拉曼散射的兩個條件為： 式中re 為芯電子軌道半徑或所考慮波

6、函數(shù)徑向延伸；El 為芯電子離化能。第一個條件就是動力學結(jié)構(gòu)因子表示中指數(shù)用 展開所滿足的偶極子近似條件；條件二是確保能撞擊出芯電子的物理要求。,,,,對于 僅考慮線性項，則動力學因子可寫為： 這就是偶極子近似的結(jié)果，躍遷幾率與K吸收幾率相同

7、。拉曼帶反映了具有帶邊的K吸收譜，峰在較低能量處。需要指出的是：若指數(shù)展開式中包含較高次項，則拉曼譜形狀將要發(fā)生改變。,,,,,,康普頓散射中價帶近自由電子結(jié)合能小于20eV，散射后它的終態(tài)是完全自由的，即初末態(tài)可用平面波表示。所以，動力學因子可寫為以下積分：因而有：,以上兩式中，p是初態(tài)電子動量，q是元激發(fā)（被激發(fā)的散射電子）的波矢。第一項作為康普頓峰的（能量）頻移，即拉曼峰值為常數(shù)；第二項描述康普頓峰的多普勒展寬和能量隨

8、散射角的變化，即表示過程中電子動量的分布。,,,,,XRS動量、能量守恒條件式中的qe ，ωe 分別是元激發(fā)電子的波矢動量、頻率。KXL, KXS 分別是X射線入、散射波矢；ωXL ，ωXS 分別是X射線的入、散射頻率。,當入射X射線光子E0 與物質(zhì)中發(fā)射出價帶或芯電子相互作用，能量變?yōu)镋’，ΔE=E0 –E’，出現(xiàn)了康普頓散射。電子從它的軌道噴射出，X射線光子因相互作用損失能量，改變了路徑，并在介質(zhì)中穿行。當激光光子

9、能量大于電子態(tài)間躍遷能量時，可以引發(fā)電子拉曼散射，如稀土離子，過渡金屬結(jié)構(gòu)中常可觀測到。,在石墨中，X射線拉曼散射是由K層電子離化引發(fā)的非彈性散射。能量散射取決于散射角度Θ，而與散射物質(zhì)的性質(zhì)無關。如圖，石墨的XRS中的瑞利散射、康普頓及拉曼散射譜線，譜可分為三個區(qū)域：1.彈性瑞利散射E=0。2.價電子激發(fā)非彈性康普頓散射譜線；3.XRS譜是疊加在由芯電子激發(fā)的康普頓散射背景上拉曼帶。,ORS和XRS都是三能級、雙光子和一個元激發(fā)的躍遷

10、過程。ORS所用的激光的單光子能量的量級為幾個電子伏特，只能與淺能級中的元激發(fā)交換能量、動量。XRS用的是激光單光子能量的量級為幾百到一千個電子伏特，即X射線激光，這樣就可以與深層的芯電子或價帶中的電子發(fā)生能量、動量交換。,,,費米能級是K空間占有電子與不占有電子區(qū)域的分界面，該面附近的電子，導電性、 輸運特性及光學性質(zhì)都與它有關， 因而可展露更多的物理、結(jié)構(gòu)中的信息。這正是XRS的生命力的顯現(xiàn)， 得到人們的足夠的興趣和重視。,如圖

11、，原子各電 子層的能級中 ，每一層能級對應的被占居的電子數(shù)由 能級右邊的n標識；各能級間的躍遷產(chǎn)生了不同 的線系（如Ｋ，Ｌ，Ｍ和Ｎ 等）。芯電子最低的能級相當于最靠近原子核的電 子。顯 然，只有X射線的光子才具有將芯(或價帶)電子激發(fā)射出來的能量，才可能產(chǎn)生非彈性X射線光散射。,XRS常用于具有大靈敏度的輕元素 （Z <10) 及過渡金屬的 L邊和M邊。因為不需要真空裝置，它可用于像高溫，高壓的液態(tài)系統(tǒng)，使用能量6——10K電子伏

12、特（KeV）的XRS其穿透深度在1mm量級， 因此，它是該類系統(tǒng)最理想的研究工具。,,主要內(nèi)容,X-ray拉曼光譜,,X-ray共振散射光譜,,原子物理告訴我們 ，當原子因吸收特定波長的光子 ，核外電子躍遷至一個較高能級后，會從激發(fā)態(tài)向低能態(tài)躍遷 ，并可通過光子輻射來釋放過剩能量。與此相似 ，若入射光子為 X 射線(能量為 Ψ) ，芯能級上的電子將被激發(fā)到導帶中，且體系發(fā)射一定能量的 X射線光子(能量為 ω)并退激發(fā)到一個低能態(tài) 。如果

13、芯電子是被共振激發(fā)到某吸收邊附近(類似于X 射線吸收(X-ray absorption spectroscopy ，XAS)) ，其后的X射線發(fā)射譜則強烈依賴于入射光子能量 ，我們稱之為共振X射線發(fā)射譜(resonant X-ray emission spectroscopy ，RXES）另一方面，若芯電子被激發(fā)到遠高于吸收域的高能連續(xù)態(tài)(類似于光電子能譜(photoemission spectroscopy ，PES)) ，發(fā)射譜形

14、狀將不依賴于入射光子能量。這種發(fā)射譜被稱為普通 X 射線發(fā)射譜(normal X-ray emission spectroscopy，NXES)，即我們所熟悉的 X 射線熒光。,,,RIXS 是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)最強有力的工具之一 。由于它包含了吸收和發(fā)射二次光子過程 ，所給出的信息要比一次光子過程的XAS以及PES要多。光子進/光子出 的特征使得 RIXS 能夠?qū)饘俸徒^緣體進行研究。和一次光子過程的XAS 相比，RIXS的信號強度

15、卻要小很多，特別是對輕元素來說，其熒光產(chǎn)額更低。,,,,X射線具備探測納米尺度范圍(1 —10nm)材料的理想波長；大的穿透深度(100nm ～ 1μm)允許我們對材料的體效應進行探測。這個能段的光子也可對液體進行探測，因此也能夠研究固液界面和處于自然狀態(tài)的生物樣品的電化學過程；遵循偶極躍遷規(guī)則，且散射過程中能量和動量守恒；,(4) 波長可調(diào)，使得可以選擇激發(fā)不同的元素甚至同種元素的不同電子軌道；(5) 偏振可調(diào)，使我們可以研究自