15第五章同位素地球化學(xué)5

1、第5章 同位素地球化學(xué),Part Ⅴ,5.3 穩(wěn)定同位素地球化學(xué),5.3.1 穩(wěn)定同位素基礎(chǔ)及分餾機(jī)理5.3.2 氫、氧同位素地球化學(xué)5.3.3 硫同位素地球化學(xué)5.3.4 碳同位素地球化學(xué),5.3.2 氫、氧同位素地球化學(xué),5.3.2.1 自然界氫氧同位素的分餾5.3.2.2 各種自然產(chǎn)狀水的氫氧同位素組成5.3.2.3 巖石中的氫氧同位素組成5.3.2.4 氫氧同

2、位素地球化學(xué)應(yīng)用,氫同位素： 1H(氕) 2H(氘，D) 3H(氚，T)， 3T是宇宙成因放射性同位素。 氫同位素組成表示：δD（‰）=[(D/H)樣品/ (D/H)SMOW－1]×1000,16O（99.762%）

3、 17O（0.038%） 18O（0.200%）氧同位素組成：δ 18O （‰）= [(18O / 16O)樣品/ (18O / 16O)標(biāo)準(zhǔn)－1]×1000,氧穩(wěn)定同位素,5.3.2.1 自然界氫氧同位素的分餾(看書(shū)了解),1、蒸發(fā)-凝聚分餾2、水-巖同位素平衡3、礦物晶格的化學(xué)鍵對(duì)氧同位素的選擇4、生物同位素分餾,氫有兩種穩(wěn)定同位素（H、

4、D），氧有三種同位素（16O、17O、18O）。 水可能有九種同位素分子組合： H216O HD16O D216O H217O HD17O D217O H218O HD18O D218O,1、蒸發(fā)-凝聚分餾,實(shí)驗(yàn)測(cè)試25℃時(shí)液相（l）和氣相（v）間氫氧同位素分餾系數(shù)為：αl-v= (18O / 16O)l/ (18O / 16O)v=1.0029αl-v= (D/H)l/ (D/H)v

5、=1.017,由于水分子經(jīng)過(guò)反復(fù)多次蒸發(fā)~凝聚過(guò)程，使得內(nèi)陸及高緯度兩極地區(qū)的蒸氣相（雨、雪）中集中了最輕的水（ δ18O 、δD趨向更大負(fù)值）；大洋及赤道地區(qū)出現(xiàn)重水（δ18O、δD趨向更大正值）。這就是“氫氧同位素的緯度效應(yīng)”,蒸發(fā)-凝聚分餾,δD=8 δ 18O +10,,1/2Si16O2+H218O→1/2Si18O2+H216O (25℃，α=1.0492) 其結(jié)果是巖石中富集了18O，水中富集了16O。由

6、于大部分巖石中氫的含量很低，因此，在水~巖交換反應(yīng)中氫同位素成分變化不大。,2、水-巖同位素平衡,3、礦物晶格的化學(xué)鍵對(duì)氧同位素的選擇,最富: Si—O—Si鍵礦物18O；其次: Si—O—Al，Si—O—Mg，Si—O—Fe;最貧: 含（OH）的礦物 18O .,4、生物同位素分餾,植物光合作用的結(jié)果使18O在植物體中富集，放出O2富含16O：2H216O+C18O2 → 2(HC18OH)n+16O2 光合作用的實(shí)質(zhì)是水的去

7、氫作用，植物將水分解，吸收其中的H與CO2結(jié)合成有機(jī)化合物分子。實(shí)測(cè)活的生物體、有機(jī)體、生物碳酸鹽都具有高的18O。,自然界中由于以上氧同位素的分餾作用，使得在不同地質(zhì)體中，氧同位素成分有明顯變化，一般規(guī)律 :有機(jī)體和CO2中 18O / 16O ：2.1×10－3，最高地表水（H2O） 18O / 16O ：1.98× 10－3 ，最低巖漿巖、變質(zhì)巖以及高溫形成的碳酸鹽巖居中18O / 16O ：2.01~2

8、.04× 10－3沉積巖中比較富18O。,5.3.2.2 各種自然產(chǎn)狀水的氫氧同位素組成,1、大氣降水☆2、溫泉和地?zé)崴?、封存水（包括深成熱鹵水、油田鹵水）4、變質(zhì)水5、原生水及巖漿水☆,大氣降水線(xiàn)δD=8δ18O+10,1、大氣降水☆,大氣降水氫氧同位素組成： δD=－350‰~+100‰；δ18O=－50‰~+5‰δD 和δ18O一般小于0大氣降水同位素組成影響因素（看書(shū)）：①大陸效應(yīng)②緯

9、度效應(yīng)③高度效應(yīng)④季節(jié)效應(yīng),2、溫泉和地?zé)崴?大氣降水深循環(huán)加熱的水δD與當(dāng)?shù)鼐暥扔嘘P(guān)δ18O變化大,3、封存水,,大氣降水和海水深循環(huán)后長(zhǎng)期封存（不流動(dòng)）的產(chǎn)物，以高溫和高礦化度為特征。 δD=－120‰~ － 25‰； δ18O=－16‰~+25‰,δD=－140‰~ － 20‰；δ18O=－16‰~+25‰高溫變質(zhì)水與巖石達(dá)到同位素交換平衡，因此，變質(zhì)熱液的同位素組成指示變質(zhì)環(huán)境、原巖性質(zhì)和流體來(lái)源。

10、,4、變質(zhì)水,來(lái)自地幔的與鐵、鎂超基性巖平衡的水稱(chēng)為原生水； δD=－85‰~ －50‰； δ18O=5‰~+9‰巖漿水指的是高溫硅酸鹽熔體所含的水及其分異作用形成的水 ： δD=－80‰~ －50‰； δ18O=6‰~+10‰,5、原生水及巖漿水☆,5.3.2.3 巖石中的氫氧

11、同位素組成,1、巖漿巖2、沉積巖3、變質(zhì)巖,1、巖漿巖,達(dá)到同位素平衡時(shí)花崗巖中礦物的δ18O值（‰）為：石英（8.9~10.3）→堿性長(zhǎng)石（7.0~9.1）→斜長(zhǎng)石（5.5~9.3）→角閃石（5.9~9.3）→黑云母（4.4~5.6）→磁鐵礦（1.0~3.0）。達(dá)到同位素平衡時(shí)相鄰礦物間的δ18O（‰）相差約1.5～2。 巖漿巖中礦物的氧同位素組成與鮑溫反應(yīng)序列相反，早期高溫形成的礦物低，晚期低溫形成的礦物高，同位素分餾有關(guān)

12、。,2、沉積巖,①沉積巖中的氫氧同位素組成受兩個(gè)主要反應(yīng)控制：1）水-巖同位素平衡，低溫水-巖同位素反應(yīng)分餾強(qiáng)烈；2）生物分餾，生物沉積巖中出現(xiàn)地殼中最高的δ18O和δD值。,2、沉積巖,②各種沉積巖的特點(diǎn)：1）碎屑沉積巖— δ18O巖漿巖（5~10‰）＜δ18O＜ δ18O黏土礦物（20~30‰）2）化學(xué)風(fēng)化礦物— 黏土礦物 δ18O：13 ‰ ~28 ‰， δD：－35 ‰

13、 ~－125 ‰,3）海相硅質(zhì)巖和燧石燧石的氧同位素組成隨地質(zhì)體時(shí)代變老有變小趨勢(shì)。4）海相碳酸鹽—氧同位素組成一般是最高的，不同時(shí)代海相碳酸鹽的氧同位素組成趨勢(shì)與燧石相同。同時(shí)代淡水碳酸鹽的δ18O低于海水的δ18O（28~30‰）,3、變質(zhì)巖,變質(zhì)巖的氫、氧同位素組成與變質(zhì)巖原巖、變質(zhì)溫度、變質(zhì)流體、變質(zhì)作用類(lèi)型及變質(zhì)巖形成環(huán)境等諸多因素有關(guān) 。區(qū)域變質(zhì)作用過(guò)程中，隨變質(zhì)程度增高，巖石的δ18O值逐漸降低。,5.3.2.4

14、 氫氧同位素地球化學(xué)應(yīng)用,1.地質(zhì)溫度計(jì)①原理/公式:1000lnα=A×106/T2+B1000lnαA-B≈δA-δB=A×106/T2+B②前提③氧同位素測(cè)溫法：1）外部測(cè)溫法—礦物-水測(cè)溫；2）內(nèi)部測(cè)溫法—共生礦物法,外部測(cè)溫法—礦物-水測(cè)溫,外部測(cè)溫注意點(diǎn),內(nèi)部測(cè)溫法—共生礦物法,舉 例,以石英、方解石共生礦物對(duì)為例：1000 lnα石英-水=3.38×106T－2－3.4

15、01000 lnα方解石-水=2.78×106T－2－3.40則石英—方解石氧同位素溫度計(jì)為：1000 lnα石-方=(3.38－2.78)·(106T－2)+[－3.40－（－3.40）如果已知石英和方解石的δ18O值，就可以獲得二者平衡沉淀溫度。,可用來(lái)計(jì)算水介質(zhì)的氫、氧同位素組成。其條件是，當(dāng)某礦物的氫、氧同位素組成及其形成溫度是可知時(shí)，便可根據(jù)有關(guān)方程，計(jì)算出介質(zhì)水的氫、氧同位素組成：1000 l

16、nα礦物—水=δ18O礦—δ18O水 =(α/T2)+b,外部測(cè)溫法（反用）,2 氫氧同位素示蹤,①確定成礦流體的來(lái)源☆②確定巖石成因☆③巖石氧同位素組成與地球動(dòng)力學(xué)意義④古氣候示蹤,①確定成礦流體的來(lái)源,礦床學(xué)研究中一個(gè)重要的問(wèn)題是成礦溶液的來(lái)源及其在成礦過(guò)程中的演化特征，而水是成礦流體的基本組分，因此研究成礦溶液中水的來(lái)源是揭示礦床成因的關(guān)鍵。形成金屬礦床的成礦溶液可來(lái)自

17、于熱鹵水、同生水、大氣降水、變質(zhì)水和巖漿水等，而成礦溶液中水的氫氧同位素組成是研究不同成因水的重要示蹤劑。,,,Sheappard對(duì)南北美洲環(huán)西太平洋斑巖成礦帶氧、氫同位素組成的研究，從北到南采集兩種類(lèi)型的蝕變礦物，測(cè)定其氫、氧同位素組成：1) 鉀化帶蝕變黑云母： δ18O，δD穩(wěn)定，不隨緯度而變化；2) 青盤(pán)巖化帶（泥化帶）絹云母：δ18O，δD隨緯度而變化，具明顯“緯度效應(yīng)”。,,這一規(guī)律示蹤的地球化學(xué)信息：

18、斑巖銅鉬礦床鉀化帶蝕變以巖漿水作用為主導(dǎo)，而圍巖中青盤(pán)巖化蝕變當(dāng)?shù)貒鷰r中的大氣降水起到了重要的作用；斑巖礦床成礦蝕變流體是多源的。,,作業(yè),②確定巖石的成因,氧同位素研究可有效確定火成巖的物質(zhì)來(lái)源，并據(jù)此進(jìn)行巖石成因類(lèi)型的劃分。例如對(duì)花崗巖研究來(lái)說(shuō)，來(lái)自于陸殼碎屑物質(zhì)部分熔融形成的S型花崗巖，其δ18O值一般大于10，而來(lái)自陸殼火成物質(zhì)部分熔融形成的I型花崗巖一般δ18O小于10，由幔源巖漿分異形成的M型花崗巖，其δ18O值較低。

19、,根據(jù)花崗巖的δ18O值判斷其物質(zhì)來(lái)源：I型δ18O＜10（8~9）S型δ18O ＞10,③巖石氧同位素組成與地球動(dòng)力學(xué)意義,大別-蘇魯超高壓變質(zhì)帶中的榴輝巖（石榴子石+綠輝石） δ18O=－10.4‰~7.4‰。,這表明超高壓變質(zhì)巖的原巖是近地表火山巖并與大氣降水進(jìn)行過(guò)強(qiáng)烈的水-巖作用，從而揭示了榴輝巖的原巖在俯沖到地幔深度后其氧同位素組成并沒(méi)有受上地幔氧同位素組成（約為5.7‰）的影響而被保存下來(lái)，反映超高壓變質(zhì)作用形成的榴輝

20、巖在地幔中存留的時(shí)間很短和有限的殼幔相互作用，表明榴輝巖形成后的快速折返。,④古氣候示蹤,5.3.3 硫同位素地球化學(xué),5.3.3.1 自然界中硫同位素的分餾作用5.3.3.2 自然體系中硫同位素組成5.3.3.3 硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)5.3.3.4 硫同位素在成礦作用中的示蹤意義,32S——95.02%33S ——0.75%34S—— 4.21%36S ——0.02%硫同位素組成表示：δ 3

21、4S （‰）= [(34S / 32S)樣品/ (34S / 32S)PDB－1]×1000,硫穩(wěn)定同位素種類(lèi),5.3.3.1 自然界中硫同位素的分餾作用,自然界硫分餾顯著（看書(shū)）①化學(xué)動(dòng)力學(xué)分餾②生物動(dòng)力分餾③熱力學(xué)平衡分餾,①化學(xué)動(dòng)力學(xué)分餾—氧化和還原反應(yīng)中產(chǎn)生的同位素分餾。H234S+32SO42－→ H232S+34SO42－ （α=1.075）分餾系數(shù)與溫度呈反相關(guān),生物成因硫

22、化物的δ 34S （‰）一般小于0，負(fù)值越高生物成因可能性越大。,②生物動(dòng)力分餾,③熱力學(xué)平衡分餾,平衡共生條件下，不同價(jià)態(tài)硫同位素分餾特征為：δ34S值S2－＜S2－＜S0＜SO2＜SO42－,在平衡狀態(tài)下，硫酸鹽δ34S值大于硫化物1）硫酸鹽34S值：鉛礬＜重晶石＜天青石＜石膏；2）硫化物δ 34S值：輝鉍礦＜輝銻礦＜輝銅礦＜方鉛礦＜斑銅礦＜黃銅礦＜閃鋅礦＜黃鐵礦＜輝鉬礦.,5.3.3.2 自然體系中硫同位素組成,1.大氣圈、

23、水圈和生物圈硫同位素組成2.各類(lèi)地球巖石硫同位素組成☆,1.大氣圈、水圈和生物圈硫同位素組成,①大氣硫存在形式：氣溶膠中硫酸鹽和氣態(tài)H2S、SO2。②大氣硫來(lái)源A天然來(lái)源 火山噴發(fā)H2S、SO2 (δ 34S =－10‰~10‰)； 海水蒸發(fā)鹽δ 34S =20‰)； 生物成因的H2S和有機(jī)硫δ 34S =－30‰~10‰)； B人工污染：金屬硫化物礦石冶煉；石膏粉塵。,③水圈發(fā)生復(fù)雜的氧化-還原作用。水中溶解的SO

24、42－被細(xì)菌還原成H2S， δ 34S值可降低0~50‰；④生物體中的硫主要賦存在蛋白質(zhì)中，生物體通過(guò)還原硫酸鹽形成有機(jī)硫。無(wú)論是淡水植物還是海洋生物，δ 34S值都低于溶解的硫酸鹽。,2.各類(lèi)地球巖石硫同位素組成,①巖漿巖：1)基性-超基性巖δ 34S值與隕石硫相似，變化范圍小，為－1~2‰。2)酸性巖漿巖δ 34S值= －10 ‰ ~10‰，變化大，但總均值接近0。3)中酸性火山噴出巖δ 34S值變化范圍比對(duì)應(yīng)的深成

25、巖大，且一般為正值。,②沉積巖：開(kāi)放系統(tǒng)中：硫酸鹽和硫化氫的δ 34S值穩(wěn)定。封閉系統(tǒng)中：硫酸鹽δ 34S值漸大，還原形成的硫化氫δ 34S值漸大。,δ 34S= －20 ‰ ~20‰組成與變質(zhì)巖原巖、變質(zhì)作用過(guò)程中的W/R反應(yīng)和同位素交換，以及變質(zhì)脫氣等有關(guān)。,③變質(zhì)巖,5.3.3.3 硫同位素地質(zhì)溫度計(jì),1.原理、前提及公式：1000lnαa-b=δa－δb=A×106/T22.共生礦物對(duì)硫同位素平衡標(biāo)志

26、硫化物δ 34S值：輝鉍礦＜輝銻礦＜輝銅礦＜方鉛礦＜斑銅礦＜黃銅礦＜閃鋅礦＜黃鐵礦＜輝鉬礦3. 常用的硫同位素地溫計(jì),5.3.3.4 硫同位素應(yīng)用,1.判斷成礦物質(zhì)來(lái)源☆2.硫同位素地層學(xué),5.3.4 碳同位素地球化學(xué)(自學(xué)),穩(wěn)定同位素12C（98.892%） 13C（1.108% ） 14C是放射性同位素碳同位素組成表示：δ 13C （‰）=

27、 [(13C / 12C )樣品/ (13C / 12C )PDB－1]×1000,碳同位素種類(lèi),主要是含碳礦物，如方解石、白云石、大理石、菱鐵礦、菱鎂礦等全巖樣品；現(xiàn)在發(fā)展到包裹體中的甲烷、二氧化碳，以及石油、天然氣和有機(jī)物中的含碳組分。,適合碳同位素測(cè)定樣品,5.3.4 .1 碳同位素分餾,使12C富集在植物中植物乃至整個(gè)生物界及有機(jī)成因的煤、石油和天然氣等都富集12C，平均δ13C=－25‰，而與其平衡的大氣的δ

28、13C=－7‰。,1 光合作用,13CO2+H12CO3－= 12CO2+H13CO3－ (α=1.014)13CO2+12CO32－ = 12CO2+13CO32－ (α=1.012),2 碳同位素交換反應(yīng),碳是變價(jià)元素，不同價(jià)態(tài)化合物中，13C傾向于富集在高價(jià)化合物中δ13C值：CH4＜C＜CO＜CO2＜ CO32－3 氧化

29、還原反應(yīng),5.3.4.2 自然體系中的碳同位素組成,碳是變價(jià)元素， δ13C值變化范圍很大。最重的碳出現(xiàn)在碳酸鹽中，最輕的碳出現(xiàn)在生物成因的甲烷中。,①隕石碳存在形式：碳、碳化物、金屬相中的固體溶液、碳酸巖和有機(jī)化合物；碳組成范圍很寬，δ13C=－27‰~70‰，隕石中總碳δ13C=－5‰~17‰,1.隕石和月巖,存在形式：CO/CO2/金屬碳化物月巖碳同位素特點(diǎn),②月巖,碳形式：①氧化態(tài)-碳酸根離子、碳酸鹽和CO2包裹體，

30、δ13C= －10‰~5‰ ；②還原態(tài)-石墨、金剛石、碳質(zhì)薄墨和烴類(lèi)有機(jī)物等， δ13C= －50‰~ － 10‰ 。金剛石集中在δ13C= －5‰~ － 7‰ 。,2.火成巖,寒武紀(jì)到第三紀(jì)的海相碳酸鹽δ13C接近于0。隨著地質(zhì)時(shí)代的不同在剖面上可能存在突變點(diǎn)。淡水碳酸鹽δ13C值較小，平均為－4.93+2.57 ‰。沉積巖中的有機(jī)碳δ13C值同樣很低，為－15‰~ － 40‰,3.沉積巖,①煤的δ13C值：（ －22‰~

31、－ 28‰ ）/－ 25‰，接近陸生植物。②石油 δ13C值：（ －35‰~ － 18‰ ）/ － 28‰ ，,4.化石燃料/有機(jī)體系,有機(jī)成因CH4 的δ13C值較低（ －110‰~ － 50‰ ），有機(jī)同源的甲烷系列物的δ13C值隨C數(shù)增多而增大。δ13C1＜ δ13C2 ＜ δ13C3 ＜ δ13C 4無(wú)機(jī)甲烷δ13C值為－40‰~ － 3.2‰ 。甲烷同源烴類(lèi)的δ13C值與C數(shù)增加趨勢(shì)與有機(jī)相反。,③天然氣分為無(wú)機(jī)和有機(jī)

32、成因,湖水：δ13C= －8‰~ －16‰ 河水：δ13C= －10‰ 海水：δ13C= 0‰ 植物：δ13C水生植物 ＞δ13C陸生植物（-34~-24 ‰ ）δ13C海水植物 ＞δ13C淡水植物δ13C沙漠植物 ≈δ13C海洋植物（ -23~-6 ‰ ）海洋動(dòng)物的碳酸鹽介殼的δ13C≈0 ‰,5.水圈、生物圈,5.3.5.3 碳同位素地球化學(xué)示蹤,1.地幔去氣δ13CCO2＞δ13C碳酸鹽＞δ13C金剛石＞δ13CC

33、H42.成礦流體來(lái)源3.確定原油形成環(huán)境4.地層學(xué)5.地-氣交換過(guò)程中的碳同位素示蹤,同位素地質(zhì)年代學(xué)是以放射性同位素衰變定律為基礎(chǔ)建立的同位素計(jì)時(shí)方法，用于測(cè)定各種地質(zhì)體和地質(zhì)事件的年齡。前提：體系的同位素封閉性，沒(méi)有后期的地質(zhì)作用的影響而發(fā)生同位素母/子體帶入或帶出；用來(lái)測(cè)年的放射性母體的半衰期與所測(cè)地質(zhì)體年齡大體相當(dāng)，并且衰變常數(shù)和母子體同位素的相對(duì)豐度已知；研究體系中母子體同位素比值能精確測(cè)定。自然界放射性母體-子體

34、元素的地球化學(xué)分異和放射性母體衰變?cè)斐傻耐凰爻煞肿兓?，可以用?lái)示蹤地質(zhì)體的物質(zhì)來(lái)源、演化及其過(guò)程，這是放射性同位素地球化學(xué)研究的主要內(nèi)容。,本章小結(jié),本章介紹了地質(zhì)學(xué)最常用的K-Ar、Ar-Ar、Rb-Sr、Sm-Nd、U-Th-Pb法同位素定年體系與示蹤方法。由于40K的半衰期較短，往往適合較年輕的火成巖定年；Rb-Sr法比較適合中酸性火成巖定年；基性-超基性火成巖中Rb含量低，一般難于用該法定年，常常使用Sm-Nd法定年；單顆粒鋯

35、石。U-Pb法，往往是確定鋯石火成巖的十分有效的方法。對(duì)于變質(zhì)巖而言，由于K-Ar體系易于受變質(zhì)作用重置，因此所得年齡往往代表最后一次熱事件的年齡；綠片巖相以上的變質(zhì)巖Rb-Sr年齡也可以反映變質(zhì)年齡；Sm-Nd體系不易破壞，麻粒巖相以下的變質(zhì)巖的Sm-Nd年齡往往反映原巖年齡，加之Sm半衰期很長(zhǎng)，因此該方法特別適合于古老變質(zhì)巖原巖年齡研究。,穩(wěn)定同位素部分，主要介紹了穩(wěn)定同位素概念、分餾機(jī)理及常用的天然穩(wěn)定同位素體系，包括氫氧同位

36、素、硫同位素和碳同位素，它們?cè)谧匀唤绲姆逐s、分布及地球化學(xué)示蹤。同位素組成的表示δ（‰）=（R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)－1）×1000。同位素分餾是自然界輕穩(wěn)定同位素組成變化的主導(dǎo)因素，同位素相對(duì)質(zhì)量差越大分餾越大。分餾大小用分餾系數(shù)α表示。,熱力學(xué)平衡分餾與溫度呈非線(xiàn)性的反相關(guān)關(guān)系，這是同位素地溫計(jì)的基礎(chǔ)。通過(guò)測(cè)定平衡共生的礦物對(duì)的同位素組成，可以獲得礦物形成溫度。地球大氣圈、水圈和巖石圈具有各自穩(wěn)定同位素組成，每個(gè)層圈內(nèi)部不同物質(zhì)

37、和同種物質(zhì)不同形態(tài)之間同位素組成可以有很大差別。層圈相互作用導(dǎo)致它們之間同位素的交換與變化。因此自然體系穩(wěn)定同位素的變化是復(fù)雜的，但又有規(guī)律性，這就可以利用穩(wěn)定同位素地球化學(xué)來(lái)示蹤各層圈物質(zhì)來(lái)源和相互作用。,本章重點(diǎn),1. 同位素概念、分類(lèi)及各自特點(diǎn)。2. 同位素衰變定律及同位素定年原理。3. 穩(wěn)定同位素基本概念及涉及的參數(shù)。4.大氣降水組成氫、氧同位素特點(diǎn)。5. 常見(jiàn)同位素定年方法、方程式、測(cè)試對(duì)象及注意事項(xiàng)。6. 同位素地