物理化學下冊電化學

1、第八章 電化學,Chapter 8Electrochemistry,電化學是研究電能和化學能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學,化學能 (Chemical Energy),電 能 (Electrical Energy),,電化學應用領域,前 言,⒊電分析 ⒋生物電化學,電解質(zhì)溶液：（§8.1 --§8.4）原電池： （§8.5 --§8.9）電解和極化：（§8.

2、10--§8.11）電化學應用： （§8.12）,研究內(nèi)容,化學電源—各種電池電解工業(yè)—貴金屬的冶練與回收(鋁、鎂、鉀、鈉、鋯、鉿等)；　　　　　　化工產(chǎn)品(NaOH、Cl2、H2O2)金屬腐蝕與防護電化合成電化學分析,（1）導體(Conductor) 能導電的物質(zhì),電子導體 （ 第一類導體）依靠自由電子的運動而導電?！　　　　±缃饘佟⑹??！　　　　囟壬撸?導電能力下降。,離子導體 （ 第

3、二類導體）依靠離子定向運動和電極 反應而導電?！　　　±珉娊赓|(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)?！　　　囟壬撸娊赓|(zhì)溶液的導電能力增大,§8-1 電解質(zhì)溶液及法拉第定律,1.電解質(zhì)溶液的導電機理,電解池,負極(發(fā)生還原反應—陰極),正極 (發(fā)生氧化反應—陽極),電解反應,電能轉(zhuǎn)換為化學能的裝置,（2）電解池和原電池（Electrolytic Cell and Primary Cell),離子的定向遷移,例：電解H

4、Cl水溶液,陽極(負極),陰極(正極),電池反應,原電池,化學能轉(zhuǎn)換為電能的裝置,導電機理:,,電極上得失電子的反應,溶液中離子的定向遷移,關于正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。,電解池,原電池,2.法拉第定律 Faraday’s Law,(1)內(nèi)容,1833年，英國科學家法拉第在歸納總結(jié)了大量電解作用的實驗結(jié)果之后，提出了如下的基本規(guī)律：,通電于電解質(zhì)溶

5、液之后，在電極上發(fā)生化學反應的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比,當以相同的電量分別通過含有不同電解質(zhì)溶液的電解池時，各電極上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的得失電子數(shù)是相同的,例如：,z—電極反應的電荷數(shù),F =eL = 96485C·mol-1≈96500C·mol-1 （法拉第常數(shù)）,(2) 數(shù)學表達式(The Equation of Faraday’s Law),(8.1.1),ξ—反應進度,zξ—通過電極的元電荷的物質(zhì)的

6、量,通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。,電極反應：氧化態(tài)+Ze---還原態(tài)，通過電極的物質(zhì)的量Zξ，電荷數(shù)zLξ,電量為e，電量：Q= zLξ,,例：25℃.101.325kPa下電解CuSO4溶液，當通入的電量為965C時，在陰極上沉積出0.2859gCu，問同時在陰極上有多少H2放出？,(3)對法拉第定律的討論,* 　法拉第定律是自然科學中最準確的定律之一，不受溶液濃度、電極材料、

7、溶劑性質(zhì)等因素的影響。* 根據(jù)法拉第定律，只要稱量出電解過程中電極析出的物質(zhì)的量，就可以準確地計算出電路中通過的電量。* 　據(jù)此原理制成的裝置稱為電量計（銅電量計、銀電量計、氣體電量計）?！≡趯嶋H電解時，電極常發(fā)生一些副反應，因此在實際生產(chǎn)中要得到一定量的產(chǎn)物，消耗的電量要比按照法拉第定律計算出的理論電量要多。,1.離子的遷移數(shù)的定義,§8-2 離子的遷移數(shù)Transference Number,離子在電場作用

8、下的定向運動稱為電遷移,正負離子的遷移速率往往不同，輸送的電量亦不同，根據(jù)法拉第定律，兩電極上離子放電的電荷總數(shù)應相等并等于通過的電量，那么正負離子輸送電量的差異是否會引起一個電極附近某種離子的積累呢？,（1）離子的電遷移現(xiàn)象,通電4 F : 電極反應(b)：陰, 陽極分別發(fā)生 4 mol 電子還原及氧化反應若υ+=3υ-,例：,溶液中(c)：中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 1mol

9、 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 3mol,在溶液任一截面上都有 3 mol 陽離子與 1 mol 陰離子相對通過,所以任一截面上通過的電量都是 4F 。,（2）離子遷移數(shù)：,定義：某離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比為該離子的遷移數(shù),討論：　　1）影響因素　　　濃度、溶液溫度、外加電壓（無影響） 2）如果溶液中正、負離子不止一種，則任一離子遷移數(shù)為：,(7.2.2),（3）離子的電遷移率（離子淌度）,離子電遷移率 u

10、 ——離子在指定溶劑中電場強度為　　　　　　　　　　　　E=1V/m時的運動速度,,離子電遷移率與遷移數(shù)的關系,( 7 . 2 .3),( 7 . 2 .2),希托夫法(Hittorf method),（4）測定遷移數(shù)的方法,原理：　分別測定離子遷出相應極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量,希托夫法實驗裝置圖,由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得,希托夫法的測定原理和計算,,—電解前某電極區(qū)存在的某一離子的物質(zhì)的量,—電解后該電

11、極區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量,—電極反應所引起的該離子物質(zhì)的量的變化,—由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化,根據(jù)物料衡算可得,注意：若電極反應產(chǎn)生出該離子，則n電 前面取“＋”號；若電極反應是從溶液中除去該離子，則前面取“－”號；若電極反應與　　　該離子反應無關，則為“0”。若該離子遷進此電極區(qū)，則n遷前 面取“＋”號，遷出取“－”號。,計算舉例,(例 8.2.1）,解 1：用銀電極電解AgNO3溶液時的電極反應為:,陽極,陰極,對陽極

12、區(qū)Ag+離子進行物料衡算,并設電極區(qū)的水量不隨電解而改變,根據(jù)式(7.2.5),則有:,解 2：,對陽極區(qū)NO3－離子進行物料衡算： 這時電極反應與NO3－無關,故n電＝0 。因為溶液是電中性的,故NO3－離子的n前　和n后分別與Ag＋離子的n前和n后相同。所以NO3－離子遷入陽極區(qū)的物質(zhì)的量,所以,界面移動法(the moving boundary method),§8-3 電導率和摩爾電導率,Electrolytic

13、Conductivity and Molar Conductivity,1.定義 (Definitions),(1)電導G ( Electric Conductance ):,導體的導電能力電阻的倒數(shù),單位為S ( 1S=1Ω-1),(2)電導率κ( Electrolytic Conductivity ):,相距為1m, 面積為1m2的兩個平行板電極之 間充滿電解質(zhì)溶液時的電導.,單位為 S.m-1,(3)摩爾電導率Λm （Molar

14、 Conductivity）:,單位為S. m2.mol-1,在相距1M 的平行電極之間，放1mol電解質(zhì)溶液，此時的電導,用?m表示,反映了1mol電解質(zhì)在電極間距1m的溶液中的導電能力。,C=3mol·m-3,1/ c,,?m,?,,,2. 電導的測定(Measurement of Conductance),惠斯通（Wheatstone）電橋,檢零器T指零時，電橋平衡：,待測溶液的電導率為：,Kcell=l/As 為電導池

15、常數(shù)，單位為m-1,例8.3.1 25℃時在一電導池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω。若在同一電導池中盛以濃度為0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25℃時0.02 mol/dm3的KCl溶液的電導率為0.2768 S/m 。試求：(1) 電導池常數(shù)；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導率和摩爾電導率。,解：(1) 電導池常數(shù),Kce

16、ll=l/As=?(KCl).R(KCl)=(0.2768?82.4)m-1=22.81m-1,(2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導率,?(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1,0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩爾電導率,?m(K2SO4)= ?(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)

17、 =0.02799 S·m2 · mol-1,內(nèi)容小結(jié),1.電池正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。,2.法拉第定律,3.離子遷移數(shù)：,4.電導率和摩爾電導率,內(nèi)容小結(jié),1.電池正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。,2.法拉第定律,3.離

18、子遷移數(shù)：,4.電導率和摩爾電導率,(1）對于強電解質(zhì) 溶液濃度降低，摩爾電導率增大(離子間距離加大，引力減小，運動速度加快）。,3. 摩爾電導率與濃度的關系,,科爾勞施根據(jù)實驗結(jié)果得出結(jié)論為：,在很稀的溶液中，強電解質(zhì)的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線關系，即,—電解質(zhì)溶液無限稀釋時的電導率，又稱極限摩爾電導率,（2）對于弱電解質(zhì)　　溶液濃度降低時，摩爾電導率增加（電離度增大，離子數(shù)目增多，離子間作用力減弱）。,無限稀釋時

19、 與　　不成線性關系無法用外推法求得。,如何求弱電解質(zhì)無限稀釋時的摩爾電導率？,4. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率,(1)科爾勞施離子獨立運動定律,在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。,(8.3.6),如果能夠知道各種離子無限稀釋時的摩爾電導率，我們可以直接由公式(8.3.6)求得弱電解質(zhì)的,見表8-6,由表可知：H＋和OH－在無限稀釋時摩爾電導率比其

20、它離子大得多，說明它們在水溶液中的運動速度比其它離子快得多,(2)無限稀釋時離子摩爾電導率,摩爾電導率與基本單元的選取有關,= 2×,= 3×,離子遷移數(shù)可看作某種離子的摩爾電導率占電解質(zhì)摩爾電導率的分數(shù)。,表8-6中數(shù)據(jù)即由此方法得出。,5.電導測定的應用Measurement of conductance,(1)計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù),弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸,CH3COOH = H+ +

21、 CH3COO-　　解離前 c 　　　0 　 0　　　解離平衡時 c(1-α) cα 　 cα,(8.3.9),對式(8.3.9)可理解為：弱電解質(zhì)之　　取決于離子數(shù)目，在c→0時，?＝1，其摩爾電導率為　　。當溶液為某濃度時?<1，摩爾電導率為　　。,(2) 計算難溶鹽的溶解度,(3)檢驗水的純度,(4) 電導滴定,§8-4 電解質(zhì)的平均離子活 度因

22、子和德拜-休克爾 極限公式,Mean activity coefficiency of electrolytes and the Debye-HuCkel limitting law,1.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度因子,強電解質(zhì) 的水溶液全部解離,（8 . 4 . 1）,,定義電解質(zhì)的平均離子活度,（8 . 4 . 13）,（8 . 4 . 7）,（8 . 4 . 11）,不同電解質(zhì)在水溶液中的?±

23、見表 7.4.1（P16),（1）電解質(zhì)離子平均活度因子 ?±與溶液濃度有關。在稀溶液范圍內(nèi)，?± 總是小于1， 隨濃度的增加而減小；bB→0 ， ?± → 1；（2）在稀溶液范圍內(nèi)相同價型的電解質(zhì)：當濃度相同時，其?± 近乎相等；不同價型的電解質(zhì)：雖濃度相同，其?± 并不相同 ；　　正、負離子電荷數(shù)乘積的絕對值大的即高價型電解質(zhì)的?±較小，表明不理想程度更大些。,在電解質(zhì)

24、稀溶液中，影響 ?± 的主要因素是離子濃度 b 和離子的電荷數(shù)z ，其中離子電荷數(shù)z 影響更大些。,離子平均活度因子與離子強度的經(jīng)驗關系式,適用條件：,2.離子強度,3.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式,(1)離子氛,在溶液中每一個離子都被一層異號電荷所包圍，包圍層是球形對稱的，所帶電荷與中心離子大小相等符號相反。此包圍層被稱為離子氛,因此可以把離子間的靜電作用歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的作用。,基本假設1

25、）離子在靜電引力下的分布服從玻爾茲曼分布2）電荷密度與電勢間遵守泊松方程3）離子間的相互吸引而產(chǎn)生的吸引能量小于它的熱運動的能量4）離子是帶電荷的圓球，在極稀溶液中可看作點電荷5）溶液的介電常數(shù)與溶劑的介電常數(shù)相差不大,2.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式,稀溶液中單個離子的活度因子公式:,平均離子活度因子公式:,在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,圖 7. 4. 1

26、 德拜 – 許克爾極限公式的驗證,在稀溶液中?±主要決定于濃度和電解質(zhì)的價型，與離子的本性關系較小。濃度較高時，同一價型中不同電解質(zhì)的差異才逐漸顯著起來。當濃度很稀時，表現(xiàn)出線性關系,適用條件：,由式可知： ?±＜1，但實事并非如此，見表7.4.1引起偏差的原因是在濃度較高時，離子的大小不容忽視　 a.離子的溶劑化使自由溶劑分子相應減少，有效濃度增加 ；　 b.溶劑化分子在離子周圍的定向排列使溶劑的介電常

27、數(shù)增大，減弱了離子的相互作用。 考慮到以上因素一個較好的半經(jīng)驗公式 是：,§8-5 可逆電池及其 電動勢的測定,Reversible Cell and the Measurement of Electromotive Force (emf),1. 可逆電池(Reversible Cell ),(1)界面電勢的形成,將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿臈l件是：(1)化學反應必須是氧化還原反應(2)必需給予適當?shù)难b

28、置,將鋅片投入硫酸銅溶液 Zn+Cu2+→ Zn2++Cu 只發(fā)熱而不會產(chǎn)生電流,將金屬Zn投入水中將Zn投入含有Zn2+的水溶液中將Cu投入含有Cu2+的水溶液,(2)丹尼爾電池（原電池） (The Daniel cell）,陽極(－),陰極(＋),電極：傳導電子，參加反應,電解質(zhì)溶液：離子遷移，參加反應,反應在兩個電極-溶液界面間完成,電池反應,(3)電池的圖式表示(Cell diagram),電

29、池表達規(guī)則：,內(nèi)容小結(jié),弱電解質(zhì),2.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度因子,3.離子強度,1. 摩爾電導率與濃度的關系,強電解質(zhì),4.德拜-許克爾公式,5.電池表達規(guī)則：,例1,非金屬氣體也可構成電池，但需借助惰性電極來傳導電子,________________________,陰極(＋) 1/2O2+2H+ +2e－ →H2O,________________________________________,電池反應

30、 1/2O2 + H2→ H2O,要求掌握：由電池的圖示表示寫出電極反應及 電池反應,例2,H2—O2電池,陽極(－) H2→ 2H++2e－,(4)可逆電池 (Reversible Cell ),將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池，如果化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苁且詿崃W可逆的方式進行的，則該電池輸出最大電功。,可逆電池必須滿足以下條件：*電極可逆：1) 電極反應可逆(

31、通以反向電流時，電極 反應逆向進行)； 2) 操作條件可逆(通過的電流無限小，電 極反應在接近平衡條件下完成。*在電池中進行的其它過程也必須可逆(液體接界處離 子的擴散可逆)。,例3,當E(外)=E(電池) －dE時電池放電,陽極(－)： Zn→ Zn

32、2+ +2e-,陰極(＋)： 2H＋+2e- → H2,電池反應：Zn + 2H＋ → Zn2+ + H2,當E(外)=E(電池) ＋dE時電池被充電,陰極(－)： 2H＋+2e- → H2,陽極(＋)： Cu→ Cu2+ +2e-,電池反應：Cu + 2H＋ → Cu2+ + H2,總反應不可逆所以電池為不可逆電池,例4,丹尼爾電池,充電時：,放電時：,電池反應可逆，但離子的遷移不可逆,充電時： Cu2+ 向ZnSO

33、4溶液中擴散,放電時： Zn2+向CuSO4溶液中擴散,充放電時離子的遷移是不可逆的，因而是不可逆電池，可以借助于鹽橋消除液體接界電勢,(1)構造,(2)圖示及電池反應,圖示: w(Cd)=12.5%(汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s) |CdSO4飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,(3)特點及用途 是一個高度可逆電池,它的主要于電動勢 測量

34、。 電動勢穩(wěn)定,隨溫度改變很小，溫度每升高1℃，E減小5×10-5V,2.韋斯頓標準電池,陽極： Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l) ?CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-陰極： Hg2SO4(s) +2e-?2Hg(l)+SO42-電池反應: Cd(汞齊)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l)

35、 ? 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s),,波根多夫?qū)ο?3.電池電動勢的測定 the measurement of EMF,電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行。,§8-6 原電池熱力學,Thermodynamics of Cells,1.電池電勢與吉布斯函數(shù),,（8 . 6. 3）,?rGm與化學計量式的寫法有關；但E與計量式的寫法

36、無關。,,2、原電池電動勢的溫度系數(shù) the temperature coefficient of emf,稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率,由 （8 . 6. 3） 可得：,,3、電池電勢的溫度系數(shù)與?rSm、 ?rHm,（8 . 6.4 ）,（8. 6. 5 ）,,4.原電池可逆放電時反應過程的熱 the reaction heat in the process of reaversible d

37、ischarge,若,，電池不吸熱也不放熱,若,，電池從環(huán)境吸熱,若,，電池向環(huán)境放熱,,（7 . 6. 6 ）,上式表明電池反應的可逆熱不等于該反應的恒壓反應熱，其差值是電池反應所做的非體積功即電功,(1)電池電勢與活度,,5.能斯特方程 The Nernst Equation,（8 . 6 . 8 ）,,產(chǎn)物活度增大，電池電勢減小；產(chǎn)物活度減小，電池電勢增大；平衡時：,,(2)電池反應的標準電勢,（8 . 6. 10 ）,(

38、3)能斯特（Nernst)方程,Zn(s) +Cu2+ → Zn2+ + Cu(s),,§8-7 電極電勢和液體接界電勢,Electrode potential and liquid junction potential,1.原電池的電動勢,接觸 陽極 液接 陰極,原電池的電動勢E 是在電流趨于零時，構成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。,2.標準氫電極(SHE),3.電極電勢與標準電極電勢

39、,標準電極電勢表（p29）（1）電極符號：“離子︱中性態(tài)“（2）電極反應：氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài)（3）電極電勢的數(shù)值： 在氫電極之前E＜0，ΔG＞0，電池反應逆向進行； 在氫電極之后E＞0，ΔG＜0，電池反應正向進行。,4.電極電勢的Nernst方程,（與標準氫電極組成電池時）,5.電極電勢與電池電動勢的關系,,（a）,,-,（b）,（c）,（b）—（c）,（c）,（b）,,內(nèi)容小結(jié),1.可逆電池,電極過程可逆;液

40、體接界處離子的擴散可逆。,2.原電池熱力學,,3.能斯特方程,,4.氫標電極電勢,5.電極電勢的Nernst方程,6.液體接界電勢 liquid junction potential,液體接界電勢 — 兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。,產(chǎn)生原因：溶液中離子擴散速度不同而引起的,←H＋快,←Cl－慢,←H＋,Ag+→,例1　濃度相同的AgNO3　　與HNO3接觸,例2　濃度不同的兩　　HCl溶液接觸,慢,快,電位差的產(chǎn)生，使擴散速度

41、快的離子減速，擴散慢的離子加速，達動態(tài)平衡時形成穩(wěn)定的界面電勢差，即液體接界電勢。,減小辦法： 在兩液體之間連接上一個鹽橋,鹽橋 —— 高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中陰、陽離子 須有極為接近的遷移速率。 常見有KCl 飽和溶液、NH4NO3溶液等。,計算：,E液接＝E有－E無,由t+、t-、a±計算,例 寫出下述電池的電極和電池反應式，并計算298K時電池的電動勢。設 氫氣可看作

42、理想氣體。,解：,,負極,正極,電池反應,方法1：,方法2：,§8-8 電極的種類,Types of Electrodes,1. 第一類電極,(1)金屬電極,構成要素：金屬 + 含有該金屬離子的溶液,電極符號：,電極反應：,Zn2+|Zn : Zn2++2e-?Zn,(2)氣體和鹵素電極,構成要素：氣體 + 含有該元素離子的溶液+惰性金屬,電極符號：,Cl-| Cl2|Pt : Cl2(g)+2e-?2C

43、l-,例1,在酸性介質(zhì)中:,在堿性介質(zhì)中:,氧電極,在酸性介質(zhì)中:,在堿性介質(zhì)中:,氫電極,例2 求水的離子積,,2. 第二類電極,構成要素：金屬 + 該金屬的難溶鹽 + 含有該難溶鹽負離子的溶液電極符號：,（1）金屬-難溶鹽電極 Metal – insoluble – salt electrodes,甘汞電極,,甘汞電極的電極電勢在溫度恒定下只與溶液中氯離子的活度有關,優(yōu)點：容易制備，電極電勢穩(wěn)定，?？?/p>

44、用做參比電極。,按照甘汞電極中KCl 溶液濃度的不同，常使用如下三種甘汞電極：,氯化銀電極,（2）金屬-難溶氧化物電極 Metal-insoluble-oxide electrodes,構成要素：金屬 + 該金屬的難溶氧化物 + 含有OH-（或H+）的堿性（或酸性）溶液電極符號：,優(yōu)點：銻-氧化銻電極為固體電極，應用起來很方便。但不能用于強酸性溶液中。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3

45、(s)| Sb電極反應： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e– ? 2Sb + 3H2O,在堿性溶液中: OH –, H2O| Sb2O3 (s)| Sb電極反應： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e – ? 2Sb + 6OH–,3.氧化-還原電極 Oxidation – reduction electrodes,構成要素：同一元素的不同氧化態(tài)離子 + 惰性金 屬

46、(通常為鉑片,只起傳導電子的作用),電極符號：,電極反應:,是一種鱗狀有光澤細片。以下用H2Q ? Q表示。,醌氫醌電極 Quinhydrone electrode,電極反應,25℃時電極電勢,電極反應,電極電勢,特點：用于測定待測溶液的pH值，它的制備和使用極 為簡便， 而且不易中毒，但不能用于強堿性溶液 因為當 pH > 8.5 時，H2Q大量解離，使 a(H2Q) = a(Q)假定不能成立

47、，從而產(chǎn)生計算誤差。,25℃時,當pH>7.09時，醌氫醌電極變?yōu)殛枠O則：,§8.9 原電池設計舉例,The design of primary cells,一.由電極反應和電池反應設計電池,找出電池反應中被氧化和被還原物質(zhì)；寫出陽極(負極)反應和陰極(正極)反應， 注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號規(guī)定寫出電池表達式。,例1:將下列化學反應設計成電池,還原反應,氧化反應,例2. 將下列反應設計成電池

48、(1) 1/2Cl2(g) + Ag ? AgCl(s)(2) H+ + OH- ? H2O,解：(1)陽極:Ag + Cl - (a) ? AgCl(s) + e - 陰極:1/2Cl2(g) + e - ? Cl -(a) 電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt,若用氫電極: 陽極: 1/2H2(g, p)+OH- ? H2O+e- 陰極: H++e - ?

49、 1/2H2(g, p)電池表示:Pt|H2(g, p) |OH - ¦¦ H+|H2(g, p) |Pt注意： 兩個電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。 若用氧電極: 陽極: OH - ? 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e - 陰極: 1/4O2(g, p)+H++e - ? 1/2H2O 電池表示:Pt|O2(g, p) |OH -

50、 ¦¦ H+|O2(g, p) |Pt,(2) H+ + OH - ? H2O,例3:計算AgCl的溶度積,2.電極的種類,(1) 第一類電極,Zn2+|Zn,(2) 第二類電極,(3)氧化-還原電極,內(nèi)容小結(jié),3.電池的設計,1.液體接界電勢,產(chǎn)生原因：溶液中離子擴散速度不同而引起的,1.電極濃差電池,氣體電極濃差,,,,二. 濃差電池,—— 由于陰、陽極反應物濃度差 別而產(chǎn)生電動勢的電池,1.電極濃

51、差電池,汞齊電極濃差,,,,2.溶液濃差電池,,,,§7.10 分解電壓,Decomposition potential,分解電壓,進行電解操作時，使電解質(zhì)能在兩極不 斷 地進行分解所需的最小外加電壓。,陰極(-),陽極(+),電解池反應:,當外加電壓等于分解電壓時，兩極的電極電勢分別稱為某物質(zhì)的析出電勢。,若外加電壓大于分解電壓，則電流： I = ( V – Emax) /R ，R 指電解池電阻。,中間三行分解產(chǎn)物

52、均是氫氣與氧氣，實質(zhì)是電解水，,§8.11 極化作用,Polarization,1.電極的極化,電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化,超電勢：,某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以?表示。,注：?表示極化程度(不可逆程度),隨J不同, ?也不同,產(chǎn)生極化的原因：,a.濃差極化（由擴散緩慢造成）,b.活化極化（由電化學反應緩慢造成）,解釋：,濃差極化(陰極）,如何消

53、除濃差極化？,活化極化,增加擴散速度（攪拌），但不能完全消除,富余電子使電極電勢下降,極化的結(jié)果陽極電勢變得更正；陰極電勢變得更負。,２.測定極化的方法,影響?的因素：電極材料及表面處理狀態(tài)JT電解質(zhì)種類、濃度溶液中的其他物質(zhì),塔費爾經(jīng)驗式：氫的超電勢 ? = a + blg(J/[J]),電解池,３ 電解池與原電池極化的差別,原電池,電解池,原電池,§8.12 電解時的電極反應,The Electrodes R

54、eactions in Electorsis,電解時：陽極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最低的電極反應； 陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最高的電極反應,解: 在陰極可能發(fā)生的反應為,氫在鋅電極上的超電勢,陽極: 電勢低者先析出 (氧化反應)陰極: 電勢高者先析出 (還原反應),金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。,解: 各金屬析出之可逆電極電勢：,例

55、：25℃時，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、Ni2+(a3=0.1)和H+(a4=0.001),已知H2(g)在Pt、Ag、Cd及Ni上的η分別為0.12、0.2、0.3、及0.24V。用Pt電極電解上述溶液，當外加電壓從0開始逐漸增加時，在陰極上依次發(fā)生什么反應？(在Pt等金屬上析出上述各金屬之η可忽略),所以析出順序為：Ag、 Ni、H2、Cd,例：已知25℃時， AgBr在純水中的溶度積

56、 Ksp=4.86×10-13。Ag電極的標準電極電勢 E?(Ag+∣Ag)=0.7994V，Br(l)電極標準電極電勢 E?(Br-∣Br2)=1.065V。試求25℃時：（1）Ag-AgBr電極的標準電極電勢E?(Br-∣AgBr(s)︱Ag)（2）AgBr(s) 的標準生成摩爾吉布斯函數(shù)?fGm?。解：(1)Ag++e-→Ag(s) ?Gm?(1)=-FE?(Ag+∣Ag) AgBr(s

57、)→Ag++Br- ?Gm?(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- ?Gm?(3)=-FE?(Br-∣AgBr(s)︱Ag) ?Gm?(3)= ?Gm?(1)+?Gm?(2)E?(Br-∣AgBr,Ag)=E?(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp,方法二:將反應設計成電池:,陰極(+),陽極(-),（2）,電化學內(nèi)容小結(jié),1.電池正負、陰陽極的規(guī)定：,2.法

58、拉第定律,3.電導率和摩爾電導率,一、電解質(zhì)溶液,4.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),5.德拜-許克爾公式,1.原電池熱力學,,,二、原電池,2.能斯特方程,三、電極過程,1.電極的極化,陽極電勢變得更正；陰極電勢變得更負。,2.電解時的電極反應,陽極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最低的電極反應；陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最高的電極反應,第九章 統(tǒng)計熱力學初步,Chapter 9 Statistical Thermodynamics

59、,引言,經(jīng)典熱力學:以大量分子的集合體作為研究對象, 以實驗歸納出來的三大定律為基礎，討論宏觀平衡體系的宏觀性質(zhì),并利用狀態(tài)函數(shù)S、A、G來預測變化的方向與限度?！　∪绾斡闪Ｗ拥奈⒂^性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀 ）推測大量粒子構成的宏觀系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，即是統(tǒng)計熱力學研究的內(nèi)容 。 　　統(tǒng)計熱力學：以大量分子的集合體作為研究對象，在統(tǒng)計的基礎，運用力學規(guī)律對分子的微觀量求統(tǒng)計平均值，從而得到宏觀性質(zhì)。　　　個別粒子運動速率的

60、大小和方向是任意的、偶然的、無規(guī)則的，而大量粒子集合體的速率大小和方向則有穩(wěn)定的分布規(guī)律。,利用統(tǒng)計熱力學的方法，不需要進行低溫下的量熱實驗，就能求得熵函數(shù)，其結(jié)果甚至比熱力學第三定律所求得的熵值更為準確。 　對簡單分子使用統(tǒng)計熱力學的方法進行運算，其結(jié)果常是令人滿意的。對復雜分子的計算存在很大的近似性。 　從歷史的發(fā)展看，最早所用的是經(jīng)典統(tǒng)計方法，1868年最早的統(tǒng)計方法出現(xiàn)，被后人稱為麥克斯韋－玻爾茲曼統(tǒng)計。 1

61、900年普朗克提出量子論，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計 1924年以后開始有了量子力學，產(chǎn)生了玻色－愛因斯坦統(tǒng)計和費米－狄拉克統(tǒng)計,統(tǒng)計系統(tǒng)分類,按運動情況分類：：,按粒子間相互作用情況分：獨立子系統(tǒng)（近獨立子系統(tǒng)）： 粒子間相互作用可忽略的系統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)： 粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實氣體，液體等。 本章只討論獨立子系統(tǒng)。如獨立離域子系統(tǒng) – 理想氣體；獨立定域子系統(tǒng) – 作簡諧運動的晶

62、體。,當粒子數(shù)目相同時，定域子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)比離域子系統(tǒng)多得多。,§9.1　粒子各運動形式的能級及能級的簡并度,The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level,若粒子的各種運動形式可近似認為彼此獨立，則粒子能量等于各獨立的運動形式具有的能量之和：,t－平動，r－轉(zhuǎn)動，v－振動，e－電子運動

63、，n－核運動 由n個原子組成的分子，其運動總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動自由度為3，線型分子轉(zhuǎn)動自由度為 2，振動自由度為3n – 5 ; 非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動自由度為3，振動自由度為3n – 3 – 3 = 3n – 6 。單原子分子不存在轉(zhuǎn)動與振動自由度。 若有幾種不同量子態(tài)對應于同一能級，該不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的簡并度g，或稱為該能級的統(tǒng)計權重。,按量子學說，粒子各運動形式的能量都是量子化的，能級公

64、式描述了各不同能級的能量值。,1.三維平動子,其中：　m 為分子質(zhì)量 a、b、c 為容器邊長 h 為Planck常數(shù) nx 、 ny、nz 為平動量子數(shù),,基態(tài): nx 、 ny、nz 均為1時，　g0=1第1激發(fā)態(tài)：121、112、211， g0=3第2激發(fā)態(tài)：122、212、221， g0=3第3激發(fā)態(tài)：131、113、311， g0=3第4激發(fā)態(tài)：222

65、 g0=1,由以上計算知：平動子相鄰能級的能量差Δ?非常小，所以平動子很容易受激發(fā)而處于各能級。在常溫下，平動子的量子化效應不突出，可近似用經(jīng)典方法處理。,2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動能級,通常剛性轉(zhuǎn)子的各相鄰能級能量差也很小，所以易受激發(fā)而處于各能級上，在溫度不太低時，量子效應不明顯。,J = 0,1,2,其中，J 為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取值 0,1,2,..等正整數(shù)；I 為轉(zhuǎn)動慣量由光譜數(shù)據(jù)獲得。若雙原子分子兩個原子質(zhì)量分別為m1,m2 , 則：,

66、當轉(zhuǎn)動量子數(shù)為 J 時，簡并度 gr = 2J + 1。,及,3. 一維諧振子的振動能級,一維諧振子相鄰各能級之Δεv均為hν,此值一般較大，量子效應很明顯。,? = 0,1,2,?為振動量子數(shù)，取值0,1,2,…正整數(shù)，?為諧振子振動頻率。對任何能級，簡并度 gv,I= 1,4. 電子與原子核 電子運動與核運動能級差一般都很大，粒子的這兩種運動一般均處于基態(tài)。,§9.2 能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù),the

67、 Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system,1.獨立子系統(tǒng)的能量分布,平衡系統(tǒng)中,各宏觀狀態(tài)V、T、P、U、H、S ······有定值.因粒子各能級的能量值只與粒子的性質(zhì)及V有關,所以平

68、衡系統(tǒng)中各能級的能量也完全確定,能 級,···,···,能級簡并度,···,···,按能級分布:說明了平衡系統(tǒng)中N個粒子如何分布于各能級上。,由于粒子的不停運動并彼此交換能量,使N、U、V確定的系統(tǒng)并非只有一種能級分布。,按量子態(tài)分布（狀態(tài)分布）：　　說明N、U、V確定的系統(tǒng)中，粒子如何分布于各量子態(tài)上。

69、,,任何一種能級分布均應服從粒子數(shù)及能量守恒關系：,由于能級的簡并，一種能級分布可對應著多種量子態(tài)分布。若將量子態(tài)分布按能級歸并，就得出能級分布。顯然當各能級簡并度為1時，每種能級分布就對應著一種量子態(tài)分布。,例1：由3個一維諧振子組成的系統(tǒng)，分別在A、B、C三個定點上振動，總能量9/2h?,由上表可知在N＝3；E＝9/2hν的限制條件下，只有上述三種可能的分布方式。,2.宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關系,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)由各粒子的量子態(tài)

70、來描述，全部粒子的量子態(tài)確定后，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)就可確定。 一種能級分布有著一定的微觀狀態(tài)數(shù)，全部能級分布的微觀狀態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。,在上例中，若三個諧振子是可區(qū)分的，一種能級分布可對應幾種微觀狀態(tài)。,3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算,(2)　N個可分辨粒子，分布在各能級上粒子數(shù)為n1,n2, …ni , 各能級簡并度仍為1，由于同一能級上ni個粒子排列時，沒有產(chǎn)生新的微觀態(tài)，即 ni! 個排列只對應系統(tǒng)的同