高分子材料流變學(xué)-1-緒論

1、聚合物加工流變學(xué),教材：吳其曄 主編《高分子材料流變學(xué)》主講：,流變學(xué)是一門實踐性強、理論深邃的實驗科學(xué)又是一門涉及多學(xué)科交叉的邊緣科學(xué),流變學(xué)的基本概念高分子材料流變學(xué)研究的內(nèi)容和意義高分子液體的奇異流變現(xiàn)象高分子材料粘流態(tài)特征及流動機理,本章內(nèi)容,第一章 緒 論,第一節(jié) 流變學(xué)的基本概念 1什么是流變學(xué)？？ 流變學(xué)是物理學(xué)的一個分支,它主要研究材料在外力作用(應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、電場、磁場、輻射等)下的流動及

2、其變形規(guī)律的科學(xué)。 Rheology is the study of the flow and deformation of all forms of matter 古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說的萬物皆流,,E.C. Bingham, M. Reiner April, 29,

3、 1929,2 流變學(xué)的應(yīng)用舉例,聚合物：塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料、油 墨等 固態(tài)：機械性能、變形以及斷裂等 熔融態(tài)：注射、吹塑、擠出以及熱壓成型等等化學(xué)工程：化學(xué)品、護理產(chǎn)品以及化妝品等等生物醫(yī)藥: 藥劑、血液以及肌肉組織等等地質(zhì)學(xué)： 巖石食品工業(yè)：酸奶等其它：鉆探泥漿、水泥、焊錫等等,3 物質(zhì)的形態(tài),小分子,大分子,氣、液、固,液、固,4

4、 古典物理中對物質(zhì)的描述,理想固體 剛性固體 彈性固體理想液體 帕斯卡流體（非粘性流體） 牛頓流體（粘性流體）,理想固體（Ideal Solids）,（1）剛性固體 (Rigid solids) 剛性固體沒有任何形變（歐幾米德幾何和固體力學(xué)）,,阿基米德,（2）彈性固體 (Elasti

5、c Solids) 變形時遵從胡克定律-材料所受的應(yīng)力與形變量成正比（ σ=Eε ）的固體，其應(yīng)力與應(yīng)變之間的響應(yīng)為瞬時響應(yīng)，稱之為彈性固體。 σ-應(yīng)力:材料內(nèi)部單位面積上的響應(yīng)力(牛頓/m2)。 E-彈性(楊氏)模量（模量表述了材料抵抗彈性變形的能力——多硬或多軟）。 ε-形變:在對應(yīng)于應(yīng)力方向上,物體變形的相對幅度。,（1）非粘性流體（帕斯卡流體） 沒有粘性的流體

6、稱之為非粘性流體，流動的時候沒有阻力。 液體內(nèi)部壓力在任何方向上都相同。,理想流體（Ideal Fluids）,（2）牛頓流體 流動時符合牛頓流動定律-材料所受的剪切應(yīng)力與剪切速率成正比（ ）的液體稱之為牛頓流體。,剪切應(yīng)力,零切粘度,剪切速率,,,,,剪切速率-單位時間尺度上的剪切應(yīng)變——多快。粘度-一個材料常數(shù)，表述了材料抵抗流動的能力。例如液體的稠或稀之分。

7、,流動→液體→粘性→耗散能量→產(chǎn)生永久形變→無記憶效應(yīng)→Newton’s定律→時間過程變形→固體→彈性→貯存能量→形變可以恢復(fù)→有記憶效應(yīng)→Hooke’s定律→瞬時響應(yīng) 液體流動與固體變形的一般性對比,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者們在研究橡膠、塑料、油漆、玻璃、混凝土以及金屬等材料；巖石、土、石油、礦物等地質(zhì)材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料的性質(zhì)過程中，發(fā)現(xiàn)使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體

8、理論已不能說明這些材料的復(fù)雜特性，于是就產(chǎn)生了流變學(xué)的思想。,5、流變學(xué)發(fā)展歷史：“Everything Flows” (萬物皆流) 麥克斯韋在1869年發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的。1928年，美國物理化學(xué)家E. C. Bingham 正式命名“流變學(xué)（rheology）”的概念1929年，流變學(xué)報（Journal of Rheology），流變學(xué)誕生日1939年，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組；

9、1940年英國出現(xiàn)了流變學(xué)家學(xué)會。當(dāng)時，荷蘭的工作處于領(lǐng)先地位，1948年國際流變學(xué)會議就是在荷蘭舉行的。法國、日本、瑞典、澳大利亞、奧地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利時等國也先后成立了流變學(xué)會。 1991年，de Gennes 軟物質(zhì),第二節(jié) 高分子流變學(xué)研究的內(nèi)容,高分子結(jié)構(gòu)流變學(xué)高分子加工流變學(xué)1 結(jié)構(gòu)流變學(xué)——又稱微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)。 主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚

10、集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，以期通過設(shè)計大分子流動模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動的微觀物理本質(zhì)。,稀溶液粘彈理論發(fā)展比較完備。Rouse-Zimm-Lodge等人的貢獻。已經(jīng)能夠根據(jù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)定量預(yù)測溶液的流變性質(zhì)。濃厚體系和亞濃體系粘彈理論。de Gennes和Doi-Edwards的貢獻。將多鏈體系簡化為一條受限制的單鏈體系，提出蛇行蠕動模型。

11、 結(jié)構(gòu)流變學(xué)進展對高分子凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論的研究具有重要價值。,結(jié)構(gòu)流變學(xué)的研究成果,2 加工流變學(xué)——宏觀流變學(xué)或唯象性流變學(xué)。 主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過程中完成的，眾多的成型方法為加工流變學(xué)帶來豐富的研究課題。,加工流變學(xué)中的應(yīng)用實例,例如：加工條件變化與材料流動性質(zhì)（主要指粘度和彈性）及產(chǎn)品物理、力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；材料

12、流動性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大，熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子材料典型加工成型操作單元（如擠出、注射、紡絲、薄膜吹塑等）過程的流變學(xué)分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律；模具與機械設(shè)計中的種種與材料流動性與傳熱性有關(guān)的問題等。,第三節(jié) 高分子液體的奇異流變現(xiàn)象,1 高粘度與“剪切變稀”行為室溫下H2O的粘度約為10-3Pa·s（1Pa·s =10P（泊），故

13、室溫下水的粘度約為1厘泊（cp)。高分子液體的粘度絕對值一般很高。其絕對值均在102~104Pa·s。對大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會隨剪切速率（或剪切應(yīng)力）的增大而下降，呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”行為。,,在高分子材料成型加工時，隨著成型工藝方法的變化及剪切應(yīng)力或剪切速率（轉(zhuǎn)速或線速度）的不同，材料粘度往往會發(fā)生1-3個數(shù)量級的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關(guān)注的問題。,P-polymer soluti

14、onN-Newtonian (or viscous) Fluids,,另外有一些高分子液體，如高濃度的聚氯乙烯塑料溶膠，在流動過程中表現(xiàn)出粘度隨剪切速率增大而升高的反?，F(xiàn)象，稱“剪切變稠”效應(yīng)。通常把具有“剪切變稀”效應(yīng)的流體稱為假塑性流體，把具有“剪切變稠”效應(yīng)的流體稱為脹流性流體。,2 Weissenberg效應(yīng)（爬桿效應(yīng)）,又稱“爬桿”效應(yīng)，或“包軸”現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因被歸結(jié)為高分子液體是一種具有彈性的液體。測量容器中A

15、、B兩點的壓力，可以測得，對牛頓型流體有pA? pB ，對高分子液體有pA? pB。,3 擠出脹大現(xiàn)象,又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)。其產(chǎn)生的原因也被歸結(jié)為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。擠出脹大現(xiàn)象影響到擠出制品的質(zhì)量，對擠出成型工藝及擠出口模和機頭設(shè)計至關(guān)重要。 dj>D,4 不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象,高分子熔體從口模擠出時，

16、當(dāng)擠出速率（或應(yīng)力）過高，超過某一臨界剪切速率（或臨界剪切應(yīng)σc），就容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨著擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱之為熔體破裂現(xiàn)象。,,這也是高分子熔體彈性行為的典型表現(xiàn)。熔體破裂現(xiàn)象影響著高分子材料加工的質(zhì)量和產(chǎn)率的提高（受臨界剪切速率的影響）。,5 無管虹吸，拉伸流動和可紡性,對牛頓型流體，當(dāng)虹吸管提高到離開液面時，虹吸現(xiàn)

17、象立即終止。對高分子液體，如聚異丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝膠體系，當(dāng)虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng)。,無管側(cè)吸效應(yīng),,無管側(cè)吸效應(yīng)將一杯高分子溶液側(cè)向傾倒流出，若使燒杯的位置部分回復(fù)，以致杯中平衡液面低于燒杯邊緣，但是高分子液體仍能沿壁爬行，繼續(xù)維持流出燒杯，直至杯中的液體全部流光為止。,這些現(xiàn)象都與高分子液體的彈性行為有關(guān)，這種液體的彈性性質(zhì)使之容易產(chǎn)生拉伸流動，而且拉

18、伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定。實驗表明，高分子濃溶液和熔體都具有這種性質(zhì)，因而能產(chǎn)生穩(wěn)定的連續(xù)拉伸形變，具有良好的紡絲和成膜能力。,6 各種次級流動,研究表明，高分子液體在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動時，往往在主要的純軸向流動上，附加出現(xiàn)局部區(qū)域性的環(huán)流，稱為次級流動，或二次流動，在通過截面有變化的流道時，有時也發(fā)生類似的現(xiàn)象，甚至更復(fù)雜的還有三次，四次流動等。,橢圓管道,錐形口模,牛頓流體旋轉(zhuǎn)時的次級流動是離心力造成的高分子

19、液體的次級流動方向往往與牛頓型流體相反，是由粘彈力和慣性力綜合形成的。這種反常的次級流動在流道與模具設(shè)計中十分重要。,7 孔壓誤差和彎流壓差,測量流體內(nèi)壓力時，若壓力傳感器端面安裝得低于流道壁面，形成凹槽，則測得的高分子液體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面安裝得與流道壁面相平時測得的壓力，如下圖中有ph ? p，這種壓力測量誤差稱孔壓誤差。,其產(chǎn)生原因被認為在凹槽附近，流線發(fā)生彎曲，但法向應(yīng)力差效應(yīng)有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力

20、。高分子液體流經(jīng)一個彎型流道時，液體對流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的壓力，也會因法向應(yīng)力差效應(yīng)而產(chǎn)生差異。通常內(nèi)側(cè)壁所受的壓力較大。,8 湍流減阻效應(yīng),在高速的管道湍流中，若加入少許高分子物質(zhì)，如聚氧化乙烯（PEOX），聚丙烯酰胺（PAAm），則管道阻力將大為減少，又稱Toms效應(yīng)。 機理目前尚不完全清楚，但肯定與高分子長鏈柔性分子的拉伸特性有關(guān)。具有彈性的大分子鏈的取向改變管流內(nèi)部的湍流結(jié)構(gòu)，使流動阻力大大減少。石油開采、輸運、抽水灌

21、溉、循環(huán)水等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。,9 觸變性和震凝性,觸變性（thixotropic）和震凝性（rheopectic）指在等溫條件下，某些液體的流動粘度隨外力作用時間的長短發(fā)生變化的性質(zhì)。粘度變小的稱觸變性，變大的稱震凝性，或稱反觸變性。,觸變性和震凝性流體表現(xiàn)出奇異的流動曲線。,觸變性:一些高分子膠凍/高濃度的聚合物溶液/一些填充高分子體系如炭黑混煉橡膠。可怕的沼澤地也可歸于觸變性流體。 震凝性:適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊/工

22、業(yè)用混凝土漿/某些相容性差的高分子填充體系等,值得指出的是，一般觸變過程和震凝過程均規(guī)定為等溫過程；凡觸變體均可視為剪切變稀的假塑性體，但假塑性體未必為觸變體；同樣，凡震凝體均可視為剪切變稠的脹流性體，但脹流性體未必為震凝體,,粘流態(tài)是指高分子材料處于流動溫度（ T f ）和分解溫度（ Td ）之間的一種凝聚態(tài) 。,絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。,第四節(jié) 高分子材料粘流態(tài)特征及流動機理,粘流態(tài),結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線,非晶與結(jié)

23、晶聚合物的溫度-形變曲線,非晶態(tài)線型聚合物的溫度-形變曲線,對非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動溫度Tf即進入粘流態(tài)。,分子量低時，溫度高于T m 即進入粘流態(tài)；分子量高時，溫度高于Tf 才進入粘流態(tài),表6-1 部分聚合物的流動溫度,,大分子流動的本質(zhì),研究表明，粘流態(tài)下大分子流動的基本結(jié)構(gòu)單元不是大分子整鏈，而是鏈段，分子整鏈的運動實際上是通過鏈段的相繼運動實現(xiàn)的。當(dāng)熔體分子量低時，粘流活化能隨分子量增大而增大。分子

24、量到達一定值時，活化能△Eη趨于恒定，與該恒定值對應(yīng)的最低分子量相當(dāng)于20~30個C原子組成的鏈段的大小。 說明……..,鏈段,,分子整鏈,,分子整鏈的運動如同一條蛇的蠕動,交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。,幾點說明,某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動溫度，因而也不存在粘流態(tài)。,在粘流態(tài)下，材料的形變

25、除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為流變性，或稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動”。,一些高分子液體的零剪切粘度參考值,,,,,,,流動與變形：緊密相關(guān)在時間長河中，萬物皆流，萬物皆變。流動可視為廣義的變形變形也可視為廣義的流動兩者的差別主要在于外力作用時間的長短及觀察者觀察時間的不同。,,從字面理解，軟物質(zhì)是指觸摸起來感覺柔軟的那類凝聚態(tài)物質(zhì)。嚴格些講，軟物質(zhì)是指相對于弱的外界影響，比

26、如施加給物質(zhì)瞬間的或微弱的刺激，都能作出相當(dāng)顯著響應(yīng)和變化的那類凝聚態(tài)物質(zhì)。,什么是軟物質(zhì)？,流變學(xué)研究的主要對象就是這類“軟物質(zhì)”，尤其是高分子溶液和熔體， 微弱的外力變化-改變其流動或變形狀態(tài)， 微弱的結(jié)構(gòu)變化-表現(xiàn)出完全不同的流變性質(zhì)。 如：de Gennes以天然橡膠樹汁為例，在樹汁分子中，只要平均每200個碳原子中有一個與硫發(fā)生反應(yīng)，就會使流動的橡膠樹汁變成固態(tài)的橡膠。,,層流、過渡流、湍流,湍流是流體的一種

27、流動狀態(tài)。當(dāng)流速很小時，流體分層流動，互不混合，稱為層流，也稱為穩(wěn)流或片流； 逐漸增加流速，流體的流線開始出現(xiàn)波浪狀的擺動，擺動的頻率及振幅隨流速的增加而增加，此種流況稱為過渡流； 當(dāng)流速增加到很大時，流線不再清楚可辨，流場中有許多小漩渦，層流被破壞，相鄰流層間不但有滑動，還有混合。這時的流體作不規(guī)則運動，有垂直于流管軸線方向的分速度產(chǎn)生，這種運動稱為湍流，又稱為亂流、擾流或