鋰硫電池綜述

1、鋰硫電池綜述摘要摘要:本文主要綜述鋰硫電池正極材料的研究進(jìn)展主要的研究方向和研究內(nèi)容。主要從這三個方面進(jìn)行綜述：硫碳復(fù)合材料、硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合正極材料、新結(jié)構(gòu)體系的正極材料。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：鋰硫電池；正極材料；硫碳復(fù)合材料；導(dǎo)電聚合物隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對能源需求的不斷增長以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，發(fā)展具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、綠色環(huán)保和低成本的二次電池在新能源領(lǐng)域具有重大意義與鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具

2、有放電電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點，因而迅速占據(jù)了便攜式電子設(shè)備、電動工具、小型電動車等領(lǐng)域的大部分市場目前，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展至電動汽車、智能電網(wǎng)、3G通信、航空航天、國防等多個領(lǐng)域，成為了21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的儲能器件之一。在鋰（離子）二次電池體系中，正極材料一直是制約電池發(fā)展的瓶頸傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物和磷酸鹽等正極材料如LiCoO2LiNiO2和LiFePO4等，由于其理論儲鋰容量的限制已難以滿足快速

3、發(fā)展的市場需求因此，尋找和開發(fā)新型高比能量、安全、廉價的正極材料是目前研究的熱點以單質(zhì)硫為正極的鋰－硫二次電池[1]，其中硫正極具有高的理論比容量(1675mAhg)和能量密度（2600Whkg），且單質(zhì)硫具有價格低廉、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，已成為下一代高能密度鋰二次電池的研究和開發(fā)的重點。一、鋰－硫電池的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀一、鋰－硫電池的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀利用單質(zhì)硫作為正極材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出通用汽車

4、公司曾提出以硫為正極活性材料的熱電池[2]，并將該電池用于他們早期的電動車計劃。1976年Whitingham等人以層狀TiS2為正極，金屬鋰為負(fù)極，成功開發(fā)出了LiTiS2二次電池，并進(jìn)行了中試實驗研究，但由于鋰“枝晶”等安全性問題而最終未能實現(xiàn)商品化隨后在70年代末80年代初，也有研究人員嘗試開發(fā)有機(jī)體系的鋰－硫電池。1980年，Arm等人首次提出了搖椅電池（RockingChairBatteries）的構(gòu)想：即用低嵌鋰電勢的化合物

5、代替金屬鋰作為負(fù)極，高嵌鋰電勢的化合物做正極1987年，Aubn等人成功裝配出了MoO2(WO2)LiPF6PCLiCoO2型的鋰濃差電池這時廣大鋰電研究者將更多的注意力投向了鋰離子電池的研究，對鋰－硫電池的研究陷入了低谷1990年，Sony公司正式向市場推出了結(jié)構(gòu)為Ｃ（焦炭）LiPF6PCDECLiCoO2的第一代商品化鋰離子二次電池經(jīng)過多年的發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)工藝日趨完善隨著其在軍用設(shè)備、移動電源、電動工具、筆記本電腦、電動汽車

6、等各個領(lǐng)域的廣泛使用，人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，從而，具有高能量密度的鋰－硫電池再一次受到了鋰電研究工作則的廣泛關(guān)注2009年，加拿大Nazar小組成功將有序介孔碳CMK3與硫復(fù)合制備了高性能的鋰－硫電池硫復(fù)合第二次循環(huán)時衰減至440mAhg，容量衰減明顯2007年防化研究院相關(guān)研究人員提出了以大－介孔碳為載體將硫填充其中，制備寄生型復(fù)合材料(LMCS)的思路此后，國內(nèi)外先后出現(xiàn)了多篇關(guān)于中孔碳（MPC）與硫的復(fù)合材料

7、的報道2009年，加拿大Nazar小組成功地將有序介孔碳CMK3作為載硫基體材料[16]該介孔碳具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，其中的規(guī)則碳棒直徑約為6.5nm，碳棒間隙寬度約為3nm，碳棒之間同時又有碳納米棒相聯(lián)，可以保持CMK3結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定正時由于CMK3規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，硫在熱處理過程中很容易滲入到CMK3的孔道內(nèi)，所以制備的硫－碳復(fù)合材料硫的負(fù)載率高達(dá)70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，他們還在SCMK3復(fù)合材料的表面包覆了一層聚乙

8、二醇（PEG）結(jié)果表明，電池的首次放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提高（如圖2b）圖1ＭＫ－３結(jié)構(gòu)示意圖（ａ）和電池循環(huán)性能曲線（ｂ）2.2、硫－導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、硫－導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電高分子材料因具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)可逆性，可用作二次電池的電極材料導(dǎo)電聚合物骨架既可以提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性，抑制多硫離子的遷移擴(kuò)散，又可以增加電極材料的穩(wěn)定性目前用于硫正極復(fù)合材料的導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），聚噻吩（PTH）

9、和聚（３，４－亞乙二氧基噻吩）／聚苯乙烯磺酸（PEDOTPSS）等[17]研究者一般用２種方法制備硫－導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料：一種是先合成具有特殊納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子，如管狀、網(wǎng)狀、樹枝狀和介孔球等，然后將硫分散在其孔道或網(wǎng)絡(luò)空隙中；另一種是用導(dǎo)電高分子包裹硫納米顆粒，這種方法必須使硫達(dá)到足夠小的尺度才能實現(xiàn)包覆效果，通常硫納米顆粒通過化學(xué)沉積法合成利用第一種合成方法制備硫－導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是最常見的方法，也是目前研究的熱門第二種方法是近

10、2年開始嘗試的方法Wang等以乙炔黑為核，在其上接枝PANI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再通過簡單的化學(xué)沉積法負(fù)載硫，形成CPANIS納米粒子再以多個團(tuán)聚的CPANS納米粒子為核，包覆PANI，最終形成多核－殼結(jié)構(gòu)的CPANI－S@PANI復(fù)合材料[18]（如圖10）該材料最大的優(yōu)勢是載硫量較大（87%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且正極極片上硫負(fù)載量可高達(dá)6mgcm2在0.2C倍率下，電池100次循環(huán)后容量保持為835mAhgZhou等使用第二種方法制備硫－導(dǎo)電聚合物