黃姜制藥廢水生物處理電能轉(zhuǎn)化關(guān)鍵制約因素及效能研究.pdf

1、黃姜中的薯蕷皂素（Diosgenin）是甾體激素類藥物合成的最主要原料。目前世界上三分之二以上的甾體激素類藥物是以薯蕷皂素為基礎(chǔ)原料進(jìn)一步修飾而成的。我國(guó)是薯蕷皂素生產(chǎn)大國(guó)，薯蕷皂素年產(chǎn)量在4000噸以上，占全球產(chǎn)量的90％。在以黃姜為原料的薯蕷皂素生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生大量高污染、難處理的黃姜制藥廢水，對(duì)傳統(tǒng)的生物處理工藝提出了挑戰(zhàn)。生物電化學(xué)系統(tǒng)（bio-electrochemical system，BES)不僅能像傳統(tǒng)廢水處理工藝一樣去

2、除有機(jī)物，而且能夠形成弱電場(chǎng)，在陽(yáng)極厭氧條件下強(qiáng)化分解復(fù)雜化合物，在難降解廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。利用 BES處理黃姜制藥廢水面臨的主要問(wèn)題是，該類廢水成分復(fù)雜多變、難降解物質(zhì)和硫酸鹽含量高。為此，深入研究和探討這些制約因素對(duì)BES啟動(dòng)和運(yùn)行效率的影響，掌握廢水降解規(guī)律，將為黃姜皂素生產(chǎn)廢水的處理及資源化提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
　　由于黃姜制藥廢水化學(xué)成分復(fù)雜，可能出現(xiàn)微生物適應(yīng)能力差、電化學(xué)活性菌（electrochem

3、ically active bacteria，EAB）富集困難的問(wèn)題。首先研究了接種污泥對(duì)BES啟動(dòng)速度、運(yùn)行效率以及陽(yáng)極微生物群落富集過(guò)程的影響。結(jié)果表明，接種好氧活性污泥可以在170h內(nèi)快速成功啟動(dòng) BES，同時(shí)獲得較高的產(chǎn)電效率，最高電壓為0.28V，最大功率密度為5.79W/m3。而用厭氧污泥為接種物時(shí)，BES啟動(dòng)則需要約400h，最高電壓0.21V，最大功率密度3.66W/m3。微生物群落分析表明，好氧污泥比厭氧污泥擁有更高的

4、微生物群落多樣性；用相同的底物長(zhǎng)期運(yùn)行后，接種不同污泥的陽(yáng)極微生物群落的結(jié)構(gòu)、組成及豐度逐漸趨于相同；電化學(xué)活性微生物Anaeromusas spp.和Geobacter spp.、生物膜形成微生物Zoogloea spp.和Acinetobacter spp.成為陽(yáng)極生物膜中的優(yōu)勢(shì)菌屬?？梢?，以好氧活性污泥為接種物是BES啟動(dòng)時(shí)的較好選擇。
　　黃姜制藥廢水中含有高濃度的硫酸鹽，不但能夠與陽(yáng)極競(jìng)爭(zhēng)作為電子受體，引起庫(kù)倫效率（CE

5、）下降，還會(huì)導(dǎo)致硫酸鹽還原菌（SRB）在陽(yáng)極室內(nèi)生長(zhǎng)，與電化學(xué)活性微生物競(jìng)爭(zhēng)電子供體和碳源，進(jìn)而影響B(tài)ES產(chǎn)電過(guò)程和效率。本研究試驗(yàn)了硫酸鹽濃度對(duì)產(chǎn)電性能和COD去除的影響，結(jié)果表明，在BES中，當(dāng)進(jìn)水硫酸鹽在較低濃度范圍內(nèi)逐步提高時(shí)（本研究≤1200mg/L），由于增加溶液的導(dǎo)電性并充當(dāng)電子介體，BES的最大功率密度隨之升高，COD去除率達(dá)到82%；但硫酸鹽同時(shí)作為電子受體及硫元素的不完全氧化，則可引起電子的分流，庫(kù)倫效率隨著硫酸鹽濃

6、度提高而降低，由31.5%降至8.5%。SRB抑制試驗(yàn)表明，某些SRB，如Desulfovibrio desulfuricans參與了產(chǎn)電過(guò)程，有利于BES反應(yīng)器的穩(wěn)定。由于本研究黃姜制藥廢水中硫酸鹽濃度為2400mg/L，因此廢水經(jīng)系統(tǒng)出水適當(dāng)回流稀釋后，硫酸鹽對(duì)BES電子分流程度有限，不會(huì)明顯影響產(chǎn)電過(guò)程。
　　根據(jù)黃姜制藥廢水成分復(fù)雜多變的特點(diǎn)，本研究探討了底物成分變化時(shí)， BES的適應(yīng)性及微生物群落的響應(yīng)特征。結(jié)果表明，底

7、物成分的改變對(duì)BES運(yùn)行效率影響的程度依賴于要切換底物的類型，若替換的底物為該底物的中間代謝產(chǎn)物時(shí)，BES能快速地適應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)明顯的遲滯期。當(dāng)?shù)孜锍煞指淖兒?，?yáng)極微生物群落組成和結(jié)構(gòu)會(huì)明顯響應(yīng)，依賴于新底物或其中間代謝產(chǎn)物的微生物類群逐漸得以富集。由于乙酸是各種底物厭氧發(fā)酵的重要產(chǎn)物，依賴于乙酸的電化學(xué)活性微生物Geobacter spp.可被各種底物富集，受底物替換的影響較小。黃姜制藥廢水水質(zhì)變化較大，但主要成分仍為多糖類，而這些物

8、質(zhì)在厭氧降解過(guò)程中將產(chǎn)生大量乙酸，依賴于乙酸的電化學(xué)活性微生物將被富集。因此，黃姜制藥廢水水質(zhì)波動(dòng)不會(huì)對(duì)BES功能產(chǎn)生較大影響。
　　黃姜制藥廢水 COD較高，且存在一些生物活性成分影響產(chǎn)電過(guò)程。在研究了接種物、高濃度硫酸鹽、底物成分變化對(duì)BES效能影響的基礎(chǔ)上，探討了利用BES陽(yáng)極處理實(shí)際黃姜制藥廢水的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，BES能夠很好的降解黃姜制藥廢水中的有機(jī)物，BES最大電壓為0.49V，最大功率密度可達(dá)到18.1W/m3，C

9、OD去除率達(dá)到82%，最大庫(kù)侖效率（CE）30.1%。對(duì)總氮（TN）的去除率達(dá)到62.5%；對(duì)硫酸鹽去除率為26.5%。稀釋5倍（回流比400%）的黃姜制藥廢水經(jīng)BES處理后，出水COD小于400mg/L，可滿足《皂素工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20425-2006)。隨著廢水濃度的提高，BES陽(yáng)極生物膜微生物結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出群落逐漸演替的過(guò)程，群落豐度下降。黃姜制藥廢水中的大分子有機(jī)物先由Acidovorax delafieldii和Holo

10、phaga foetida等厭氧發(fā)酵微生物降解為小分子乙酸，再由 Dysgonomonas、Pseudomonas、Desulfovibrio等屬的電化學(xué)活性微生物降解為二氧化碳。
　　本論文對(duì)不同接種物啟動(dòng)BES、硫酸鹽影響、底物成分持續(xù)變化等在處理黃姜制藥廢水過(guò)程中遇到的基本問(wèn)題進(jìn)行了研究，進(jìn)而對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行了處理和產(chǎn)電。研究結(jié)果可為以生物電化學(xué)法（包括微生物燃料電池和微生物電池等）為基礎(chǔ)的黃姜制藥廢水處理提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支