氨合成塔觸媒co中毒淺談

1、氨合成塔觸媒CO中毒淺談,摘要：通過對合成氨一部氨合成塔觸媒CO中毒現象的分析，找到觸媒中毒的原因，提出針對觸媒CO中毒的預防措施和處理措施，確保觸媒使用壽命。關鍵詞：合成塔觸媒 熱點溫度 CO 中毒 措施,1 概述：,4117-R1氨合成塔系丹麥托普所公司設計，原先為S-100系列，后根據運行情況、為提高產量、降低能耗，在1993年6月改造為S200系列。觸媒采用南化公司催化劑廠的A110-1/H型氨合成催化劑。設

2、計壽命8—10年。2008年7月裝置大修時對合成塔觸媒進行了更換，仍然采用原型號觸媒。上段裝預還原觸媒（A110-1-H），實際裝填16.64噸，裝填體積8m3，裝填堆密度2080kg/m3。下段裝未還原觸媒（A110），實際裝填54.4噸，裝填體積18.3m3，裝填堆密度2973 kg/m3,氨合成催化劑金屬的物化性質 還原前熔鐵催化劑的化學組成：,合成氨使用的觸媒不是純鐵，而是一種以鐵為主體添加少量（約占10%）的K、Ca、

3、Mg 、Al、Si等物質和鐵熔在一起制成特殊的混合物晶體，K、Ca、Mg 、Al、Si被稱為促進劑或助催化劑，以氧化態(tài)存在，不能被還原。催化劑還原前叫熔鐵催化劑，有FeO、Fe2O3 、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，還原后叫鐵催化劑，由Fe、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，呈多孔性海綿狀，具有很大的比表面積，現用南京產A系觸媒中含有BaO，而沒有MgO，其他組分與KM-IR，KM-I型觸

4、媒一樣，只是百分含量略有差異。,2 問題的提出,在合成氨中合成觸媒中毒主要是因為微量高了。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。如，對于合成氨反應中的鐵觸媒，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使觸媒中毒，但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的觸媒時，觸媒的活性又能恢復，因此這種中毒是暫時性中毒。含P、S、As的化合物則可使鐵觸媒永久性中毒。觸媒中毒后，往往完全失去活性，這時即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復，觸媒中毒使催化效率

5、變低了，有效成份減少了，使用壽命也隨之減少，能耗上升，單位成本增加了。,2009年1月12日15：50，進入4117工段工藝氣中CO嚴重超標，造成4117-R1一段觸媒在封塔后，出現超溫，部分觸媒出現氧化反應，同時影響了觸媒的使用壽命，且裝置大面積停車。針對這一現象，車間集思廣益，制定措施，為這種現象積極查找原因。,3 原因分析：,3.1 4117-R1觸媒中毒機理說明： CO中毒機理：CO是氨合成原料氣中最難脫除，但對氨合成觸媒

6、最為有害的毒物，一部分CO會通過合成塔中的氫發(fā)生甲烷化反應而轉化成甲烷和水。甲烷易引起觸媒床層部分燒結，而水又是觸媒的毒物。別一部分CO又會穩(wěn)定地吸附在觸媒活性中心上降低觸媒的活性.補充氣中CO、CO2含量過高，大量進塔后和H2在觸媒層中發(fā)生反應：CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷化反應）， 生成的水蒸氣和a-Fe發(fā)生反應 H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3

7、+3H2 a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 會出現觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現象,,,3.2 大型合成氨廠一般是30萬噸/年能力，凈化系統(tǒng)技術高，氣體質量好，如果精心操作，應該可以大大延長使用壽命的，一般設計值為8~10年。觸媒層熱點溫度一般控制在495℃。觸媒層溫度上下浮動一般正負5℃。,,3.2.1 現在對2009年1月12日，氨合成塔觸媒中毒后，床層溫度變化見表1表1 床溫變化,,從上表可

8、以看出：合成塔觸媒在CO中毒后，塔壁溫度，沒有上升，保持正常，對塔壁溫度正常。二段床溫，入口最高達到570℃，床層溫度保持穩(wěn)定，對二段床溫影響不大。一段床層溫度在 15分鐘內上升250℃，觸媒出現嚴重超標現象，觸媒層軸向溫差大。3.2.2 對系統(tǒng)壓力及流量見表2,,3.2.2 對系統(tǒng)壓力及流量見表2 表2 系統(tǒng)壓力流量變化,,由此表可以看出：合成是一個回路，補充進來的氣體靠生成氨后排放出去，觸媒活性下降，氨的合成率下降，補

9、充進來的氣體就會在回路里大量累積，合成壓力上升。系統(tǒng)流量波動也很大。,,3.3 CO中毒處理的兩種不同狀態(tài)高含量中毒和低含量中毒，高含量CO時會造成觸媒層強烈溫升，可能造成觸媒超溫；低含量CO時觸媒層表現床溫下降，無法維持。經與南化廠相關人員溝通，一般1%是界限。3.3.1 高含量中毒:大量CO進入后，發(fā)生甲烷化反應，導致床溫突升，此時封塔勢必造成床層超溫，因此這種情況必須對床層進行快速降溫，然后進行封塔，確保床層溫度在安全溫度

10、范圍來。,,3.3.2 低含量中毒: 合成塔的溫度是靠3H2+N2=NH3 這一放熱反應的反應熱維持的，觸媒活性下降，反應熱減少，合成塔溫度就會下降床溫無法維持.3.4 經分析AP-30看，凈化來的工藝氣中含有16% CO氣體，造成系統(tǒng)中CO含量過高， a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 會出現觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現象。甲烷化反應造成的溫升非常高，每當含有0.1%的一氧化碳轉化成甲烷時溫升7.4℃。由此

11、可見此次事故是CO嚴重超標造成觸媒中毒。雖經工況調整，但封塔后，部分發(fā)生甲烷化反應，大量放熱，造成床層突升。,4 中毒后的開車:,4.1 合成塔暖塔4.1.1 先利用N80通過4117-E1進行暖塔，加大4117-BW水量，將塔壁溫度逐漸升高。4.1.2 入N80暖塔不能滿足條件，則待4117-K1啟動后，用工藝氣對合成塔進行暖塔，將塔壁溫度控制到80℃以上，注意溫度與壓力相對應。,,4.2 開車升溫4.2.1 調節(jié)4117-K

12、1各喘振閥，用4117-HCV-3控制合成回路操作壓力4117-PI-4在10~12Mpa左右。4.2.2 以4117-TI-4熱點為準，逐漸將4117-TI-4（同時可參考其它一段床曾溫度）升至300℃，升溫速率為30~40℃/H，此時聯系中化做AP-263,AP-264中的水汽濃度，控制4117-R1出口水汽濃度≤1500PPm,入口≤200 PPm，根據水汽濃度在之后的升溫中為控制水汽濃度可隨時恒溫處理。（分析每小時一次）,,4

13、.2.3 當床層溫度達到300℃后，還原反應與合成反應同時進行，升溫出現緩慢現象，此時可適當進行恒溫。4.2.4 當床溫達到350℃后，要注意控制升溫速率，并注意床層溫度，防止溫升過快，此時還原也在進行中。4.2.5 4117-R1床溫升至正常，4117-TI-4控制≤510℃，并且保持負荷70%運行兩小時，待床溫均運行正常后可加負荷生產，保證4117-ARA-1在正常范圍之內。,5 預防措施：,針對1月12日4117-R1觸媒

14、深度中毒，導致活性有所下降，熱點溫度分布及床層溫升有所變化，為保證觸媒安全運行，及裝置的平穩(wěn)運轉，做以下措施，確保觸媒的使用壽命。,,5.1 氨合成系統(tǒng)控制的核心就是4117-R1,因此要及時對4117-TI-4 4117-TI-7的溫度進行監(jiān)控,發(fā)現波動及時針對相關問題調節(jié)。5.2 密切監(jiān)視4116-ARA-1變化，發(fā)現有上升趨勢，要及時對照4116-FRC-4、4116-TIC-19、4116-FI-7等參數及相關伐位迅速作

15、出調節(jié)。如發(fā)生4116-ARA-1滿量程，原因不明且調節(jié)3分鐘后仍無下降趨勢時，立即對4117-R1封塔。,,5.3 嚴格控制H2/N2，控制在69%~74%5.4 嚴格控制合成塔升溫速率，PI-4≤0.1MPa/分鐘,觸媒升溫速率30~40℃/H。注意監(jiān)盤質量、確認報警、翻看DCS畫面、記錄趨勢等。從自身做起，從根本上杜絕違章、杜絕事故。 5.5 在保證合成塔正常運行的前提下，合成塔熱點溫度≤510℃，TR-43≤142℃。

16、,,5.6 低負荷下尤其注意4117-R1床溫的控制,負荷越低,溫度控制就越困難,應根據床溫,及時匯報值長,與汽化崗位協(xié)調,對4117-E1 BW水量進行調節(jié),一般可控制在60~80t/h左右,以提高合成塔入口溫度,保證床層溫度,4117-TI-4控制在480℃以上。適當提高反應的溫度，對于縮小平面徑向溫差有好處。5.7 低負荷下由于N80壓力不易控制等原因,4117 H2/N2控制難度增大,一旦發(fā)現H2/N2波動,及時聯系空分配

17、合調節(jié),同時可采用多種手段(HCV-2\FCV-2,3\TR-46)提高床溫(TI-4)到上限505℃左右.若持續(xù)變化,可開4117-HCV-3放空調節(jié).,,5.8 加強對合成塔溫度的監(jiān)控，尤其注意4117-TI-1、2、4、7、8點的溫度變化，保證床溫的穩(wěn)定，避免大幅度波動。要勤調細調。5.9 如果中毒較深，則要將系統(tǒng)內的不合格氣體全部放空，并用合格氣體順流程進行置換。無論何種原因，如發(fā)現床溫異常下降無法控制時，熱點溫度降至41