制漿造紙廢水的處理與資源化

1、制漿造紙廢水的處理與資源化制漿造紙廢水的處理與資源化造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，企業(yè)日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問(wèn)題，而另一方面，水污染也越來(lái)越嚴(yán)重。目前我國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國(guó)各類工業(yè)排放量的首位，造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境的污染最為嚴(yán)重，它不但是我國(guó)造紙工業(yè)污染防治的首要問(wèn)題，也是全國(guó)工業(yè)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理的首要問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國(guó)工業(yè)總排

2、放量的18.6%，其中處理排放達(dá)標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國(guó)工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績(jī)，雖然紙及紙板產(chǎn)量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業(yè)初步實(shí)現(xiàn)了“增產(chǎn)減污”的目標(biāo)。但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，廢水污染防治任務(wù)還相當(dāng)繁重。制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗

3、漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。一般每生產(chǎn)1t硫酸鹽漿就有1t有機(jī)物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產(chǎn)1t亞硫酸鹽漿約有900kg有機(jī)物和200kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項(xiàng)具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工作，應(yīng)當(dāng)受到重視。根據(jù)物質(zhì)守恒原理，產(chǎn)品中物質(zhì)總量與廢物中物質(zhì)

4、總量之和是一定的，等于原料中物質(zhì)總量。可以說(shuō)，污染物也是原料存在的一種形式，只不過(guò)這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經(jīng)濟(jì)利益，也影響了人們的身體健康。由于物質(zhì)是可以轉(zhuǎn)化的，只要措施得當(dāng)，存在于污染物中的物質(zhì)就可能變?yōu)榭梢员焕玫男问?。因此，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對(duì)處理后的廢水和廢水中所含的有用物質(zhì)進(jìn)行資源化利用。1制漿造紙廢水的來(lái)源與特點(diǎn)制漿造紙廢水的來(lái)源與特點(diǎn)1.1蒸煮工段廢液即堿法制漿

5、產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國(guó)絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對(duì)象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素是一類無(wú)毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。某企業(yè)黑液成分見(jiàn)表1。表1黑液成分分析表黑液成分分析表波美度總堿有機(jī)物固形物木質(zhì)素CODBOD

6、指標(biāo)pHBe（gL1）（gL1）（gL1）（gL1）（mgL1）（mgL1）數(shù)值127.331.393.212923.593000253441.2中段水制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過(guò)程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負(fù)荷310kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機(jī)物

7、主要是木質(zhì)素、纖維素、有機(jī)酸等，以可溶性COD為主。其中，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的是漂白過(guò)程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機(jī)氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)二惡英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。圖1黑液煙道氣酸析工藝黑液煙道氣酸析工藝實(shí)驗(yàn)表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒

8、后成品的抗壓強(qiáng)度，降低吸水性能，并為建材行業(yè)節(jié)約大量的地下水。2.1.3超聲法超聲降解水體中有機(jī)污染物是物理—化學(xué)降解過(guò)程，主要靠超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化降解污染物。液體的超聲空化過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場(chǎng)能量并在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋能，在其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓、強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進(jìn)入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基，而進(jìn)入氣泡內(nèi)的

9、有機(jī)污染物蒸汽也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學(xué)反應(yīng)速率。有機(jī)污染物通過(guò)氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進(jìn)行降解。周珊等對(duì)超生法降解黑液進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：造紙黑液降解率與超聲時(shí)間成正比，初始濃度對(duì)超聲降解效果有一定影響；在30℃2℃，pH=12時(shí)，超聲4h降解成效最佳；加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率[5]。此技術(shù)可一定程度降解造紙黑液中大分子有機(jī)物，

10、黑液中的COD和TOC去除率分別達(dá)47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術(shù)[6]。2.1.4燃燒法燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機(jī)物燃燒，同時(shí)回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運(yùn)行成本較高。尹國(guó)勛等對(duì)燃燒法作了改進(jìn)，他們以適當(dāng)?shù)谋壤头椒?，利用高CaO含量的赤泥和高有機(jī)物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達(dá)到固硫助燃

11、的作用，尤其是在1050℃左右時(shí)對(duì)低硫煤的助燃效果最好。這種處理造紙黑液的方法達(dá)到了變廢為寶的效果，具有良好的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益[7]。該工藝流程如圖2所示。圖2黑液研制固硫助燃劑工藝黑液研制固硫助燃劑工藝2.1.5混凝法混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過(guò)程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來(lái)的方法。

12、常用的混凝劑主要有無(wú)機(jī)混凝劑（如鋁鹽、鐵鹽等）和有機(jī)混凝劑（如聚丙烯酰胺等）兩大類。郭建平、王繼徽用工業(yè)廢渣經(jīng)硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復(fù)合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對(duì)造紙黑液混凝效果的影響。結(jié)果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果最好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時(shí)溫度升高有利于提高混凝效果[8]。他們提出了具有實(shí)用價(jià)值的黑液處理工藝流程如圖3所示。該方法采取以廢治廢方法，去除COD費(fèi)用為0.62元kg，僅為常用鋁