天馬-曲村周代晉國(guó)墓地出土青銅器銹蝕研究

1、天馬－曲村周代晉國(guó)墓地出土青銅器銹蝕研究天馬－曲村周代晉國(guó)墓地出土青銅器銹蝕研究劉煜原思訓(xùn)張曉梅（中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所，北京100710）（北京大學(xué)考古學(xué)系，北京100871）摘要采用等離子體發(fā)射光譜（ICP）、掃描電鏡（SEM）、X射線(xiàn)電子能譜（EDAX）、X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）、金相顯微分析等多種理化分析測(cè)試手段對(duì)天馬－曲村周代晉國(guó)墓地出土的青銅殘片的結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行了分析檢測(cè)，比較了合金基體與表面層的成分變化以及表面的結(jié)構(gòu)形貌

2、，并探討了造成銹蝕的因素以及具有特殊表面層的器物保存較好的原因。結(jié)果表明高錫相優(yōu)先被腐蝕，沿晶界形成腐蝕通道。氯離子可穿過(guò)腐蝕層向基體延伸。自然腐蝕導(dǎo)致表面層富集錫、鉛、硅、鐵。表面富錫和具有各種標(biāo)準(zhǔn)自由能較低的氧化物使得帶有特殊表面層的器物保存較好。關(guān)鍵詞：青銅器銹蝕天馬－曲村晉國(guó)墓葬天馬—曲村遺址位于山西省曲沃縣，是近年來(lái)極為重要的考古發(fā)現(xiàn)，其中周代晉國(guó)墓葬是其最重要的組成部分，出土了大量造型精美、銘文清晰的青銅器，對(duì)于晉侯的先后序

3、列及周王朝起迄年代的確定有著極為重要的參考意義。這些器物在地下埋藏時(shí)處于極為緩慢的腐蝕過(guò)程中，出土后環(huán)境發(fā)生驟變，一些具有嚴(yán)重危害性的活性銹的腐蝕作用可能給青銅文物帶來(lái)致命損害。保護(hù)處理必須建立在銹蝕研究的基礎(chǔ)上，因此該地青銅器的銹蝕研究至關(guān)重要。樣品主要來(lái)自遺址中部偏北的西周晉侯墓地（即所謂“公墓”）1－5，運(yùn)用等離子體發(fā)射光譜（ICP）、掃描電鏡（SEM）、X射線(xiàn)電子能譜（EPMA）、X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）、金相分析等分析方法，分

4、析了樣品的合金成分、金相組織及表面層結(jié)構(gòu)，比較了合金基體與表面層的成分變化及表面的結(jié)構(gòu)形態(tài)。通過(guò)這些分析，試圖探討晉國(guó)墓地青銅器的腐蝕特征以及造成腐蝕的原因及銹蝕機(jī)理，以便為青銅藏品保護(hù)及以后的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)提供參考。一銅器基體合金成分分析采用LeemanLabsInc.產(chǎn)PLASMA－SPEC等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，在所分析的銅器中大多數(shù)為錫青銅（銅－錫二元合金），鉛錫青銅（銅－錫－鉛三元合金）2件為類(lèi)青銅6。

5、由北大趙匡華分析的曲村邦墓樣品也得到類(lèi)似的成分結(jié)果7。因此我們可以認(rèn)為晉國(guó)墓地銅器以錫青銅為主。其它成分有Bi、Fe、Mg、Al。其中Bi含量的最高值為0.74%，F(xiàn)e含量的最高值為1.26%，均小于2％。Mg、Al都極微量，故很可能它們系由原料帶入合金的雜質(zhì)。幾乎所有銅器的各元素含量測(cè)定值總和都低于100%，晉國(guó)墓地的銅器大部分甚至不到90%，遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)驗(yàn)誤差所允許的范圍。我們認(rèn)為，造成含量百分比偏低的重要原因是銅器受到較嚴(yán)重的腐蝕。盡

6、管我們將所有樣品的銹蝕層都打磨干凈，并用乙醇清洗，肉眼很難看到被銹蝕的部分，但是在金相顯微鏡下可以發(fā)現(xiàn)絕大部分樣品組織內(nèi)均有不同程度的銹蝕，有的樣品截面上甚至可見(jiàn)紅色透明的氧化亞銅。還有的樣品可能基體內(nèi)部還有鑄造缺陷，并可能已被銹蝕。168銅魚(yú)69.4110.069.750.440.240.010.029簋73.9910.143.350.570.430.0214盤(pán)60.776.2915.400.530.010.04M10243銅魚(yú)77.

7、278.376.060.480.120.04二金相顯微分析我們從已測(cè)過(guò)化學(xué)成分的曲村銅器中選取了52件器物的殘片，在金相顯微鏡下觀察組織情況，所得結(jié)果見(jiàn)表2。表2樣品的金相組織墓號(hào)器物號(hào)器物名金相組織411簋被打破的鑄造枝晶組織，可能經(jīng)過(guò)熱加工420壺細(xì)小彌散的鑄態(tài)組織，細(xì)小的不規(guī)則物為(αδ)共析相M9448提梁鑄態(tài)組織，(αδ)相已被銹蝕43鼎退化樹(shù)枝晶，(αδ)相已被銹蝕，有再沉積銅M13109壺殘破的枝晶組織，似經(jīng)過(guò)熱處理，(α

8、δ)相已被銹蝕91鼎細(xì)碎等軸晶，α單相組織，晶界處有銹蝕M3318盂退火組織，沿晶界(αδ)相被銹蝕140鼎α單相等軸晶組織，有退火孿晶，淺藍(lán)色為CuS夾雜物，銹蝕輕微，見(jiàn)圖2241盂銹蝕嚴(yán)重的退火組織，(αδ)相被銹蝕，沿銹蝕邊緣有大量再沉積銅，見(jiàn)圖1433較粗大的再結(jié)晶組織，(αδ)相及α相均被銹蝕，有數(shù)量較多的再沉積銅沿被腐蝕的(αδ)共析相邊界析出135戈粗大樹(shù)枝晶，中間有裂紋，有大量河流狀的再沉積銅沿裂紋走向析出M91207戈

9、鑄態(tài)組織，白色基體為α相，斑紋多角狀相為共析體5鼎粗大再結(jié)晶組織，沿晶界銹蝕M92111軛飾典型鑄態(tài)枝晶組織，(αδ)相已完全被銹蝕，見(jiàn)圖427銹蝕嚴(yán)重的再結(jié)晶組織，(αδ)相被銹蝕，組織內(nèi)有大塊的再沉積銅M836銅魚(yú)細(xì)小彌散的鑄態(tài)組織，(αδ)相被銹蝕失號(hào)鼎銹蝕輕微的再結(jié)晶組織M3133銅魚(yú)鑄態(tài)枝晶組織，(αδ)相被銹蝕126鼎銹蝕嚴(yán)重的枝晶組織，局部有再結(jié)晶，(αδ)相被銹蝕，沿晶界有再沉積銅115方座簋粗大枝晶組織，(αδ)相銹蝕