木質(zhì)素化學(xué)改性及應(yīng)用

1、木質(zhì)素化學(xué)改性及應(yīng)用姓名：蒲黃彪姓名：蒲黃彪學(xué)號(hào)：201106110007201106110007摘要：本文綜述了由制漿造紙回收黑液分離而得的木質(zhì)素的磺化改性方法及其應(yīng)用情況。分析表明，磺化改性后的木質(zhì)素分子含量提高，水溶性、表面活性增強(qiáng)，其改性產(chǎn)物分別在混凝土減水劑、石油開(kāi)采、聚氨酯合成等方面有良好的應(yīng)用前景。木質(zhì)素的化學(xué)改性拓寬了木質(zhì)素的應(yīng)用范圍，也提高了其實(shí)用價(jià)值。加強(qiáng)木質(zhì)素的改性與應(yīng)用研究對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境，推動(dòng)工業(yè)木質(zhì)素應(yīng)用的發(fā)展

2、，促進(jìn)制漿造紙廢液污染治理，農(nóng)林剩余生物質(zhì)資源利用，開(kāi)發(fā)可自然再生資源的綜合利用具有重要意義。關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；磺化改性；綜合利用前言木質(zhì)素是木質(zhì)化植物組織除去浸提成分（包括灰分）后的非碳水化合物部分，是具有芳香族特性的高分子無(wú)定形物質(zhì)。主要存在于木質(zhì)化植物細(xì)胞壁，起著將細(xì)胞連接起來(lái)強(qiáng)化植物細(xì)胞的作用。在化學(xué)上是苯基丙烷單元（C6C3）主要通過(guò)CC鍵或醚鍵結(jié)合起來(lái)的復(fù)雜化合物，甲氧基是其特征功能基［1］。木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二

3、大可再生資源。這種天然有機(jī)高分子化合物由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、大分子的多分散性以及物理化學(xué)性質(zhì)的不均一性，至今尚未得到充分有效的利用［2］。目前可作為工業(yè)原料的木質(zhì)素主要是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，主要分為木素磺酸鹽和堿木素兩大類，用于混凝土減水劑、分散劑、泥漿處理劑、土質(zhì)穩(wěn)定劑、表面活性劑、水處理劑、黏合劑等方面［36］。工業(yè)木質(zhì)素實(shí)際上是木質(zhì)素大分子降解形成的小的碎片和各種碎片縮合物的一種混合物，保留有原本木質(zhì)素的大分子骨架和基本的功能基團(tuán)。木

4、質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、?；?、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)［7］，這些性質(zhì)使得木質(zhì)素在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中擁有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。堿木質(zhì)素不溶于酸性和中性試劑，僅可溶于堿性溶液和四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇等少量的有機(jī)溶劑。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般公認(rèn)木質(zhì)素是由苯丙基(C9)單元通過(guò)C—O鍵或C—C鍵連接而成的

5、交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。因?yàn)槟举|(zhì)素分子中具有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等多種活性基團(tuán)，兼具可再生、可生物降解以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，所以被視為優(yōu)良的綠色化工原料，其改性研究備受關(guān)注。木質(zhì)素在化學(xué)上具有不穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)木質(zhì)素的化學(xué)改性研究(磺化、硫化、氧化、接枝共聚、縮合、交聯(lián))可極大地提高木質(zhì)素的應(yīng)用性能，并能拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。1木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)。3木質(zhì)素的磺化改性目前，國(guó)內(nèi)外利用木質(zhì)素產(chǎn)物中的絕大多數(shù)為亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回

6、收的木質(zhì)素磺酸鹽的形式。與堿法造紙制漿黑液回收的木質(zhì)素相比，其水溶性、分散性、表面活性等較好，木質(zhì)素的磺化改性主要包括對(duì)木質(zhì)素的磺化和磺甲基化反應(yīng)。3.1磺化木質(zhì)素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即將木質(zhì)素與Na2SO3在150200℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，使木質(zhì)素側(cè)鏈上引進(jìn)磺酸基，得到水溶性好的產(chǎn)品。馬濤等［13］在堿木質(zhì)素磺化實(shí)驗(yàn)條件：Na2SO3用量1.06.0mmolg1NaOH與Na2SO3重量比為1:9，液比為1:4，反應(yīng)最高溫

7、度為165℃，保溫時(shí)間5h。在pH為14、80℃的條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物與適量的Zn2反應(yīng)5h，制得含鋅量為18.60mgg1的木質(zhì)素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等［14］對(duì)麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素高溫磺化反應(yīng)進(jìn)行了比較，表明兩者的反應(yīng)速度和磺化度的差異不大。Sokalova等［15］提出在氧化劑作用下，堿木素的自由基磺化反應(yīng)，可在較低溫度下進(jìn)行。穆懷珍等［16］對(duì)蔗渣堿木素的磺化條件進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，提出磺化反應(yīng)的適宜條件如下：Na2

8、SO3用量5mmolg1，pH為10.5，反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間5h。在反應(yīng)體系中加入適量FeCl3或CuSO4溶液作為接觸催化劑，能提高木質(zhì)素磺化反應(yīng)的效果。周勇等［17］在反應(yīng)中按摩爾比加入Na2SO3，氧化劑FeCl3，調(diào)節(jié)pH912，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為95℃98℃、2h，制得木素磺酸鹽，然后，在堿性條件下，用空氣氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得香蘭素產(chǎn)品。3.2磺甲基化木質(zhì)素溶于堿性介質(zhì)，其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反

9、應(yīng)引入羥甲基。木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化以后，在一定反應(yīng)溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或者SO2發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應(yīng)。此時(shí)，側(cè)鏈的磺化反應(yīng)則較少發(fā)生。木素磺甲基化反應(yīng)可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應(yīng)條件下，與甲醛和Na2SO3反應(yīng)；另一種方法為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應(yīng)。何偉等［14］對(duì)麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素高溫磺化反應(yīng)進(jìn)行了比較。木質(zhì)素與3mol甲醛在pH為11.0，反應(yīng)溫度為70℃下反應(yīng)，