垃圾焚燒二惡英的產(chǎn)生與控制

1、,,垃圾焚燒二噁英的形成與控制,主講人：曹飛麗,二噁英的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和危害 二噁英在垃圾焚燒過程中的 產(chǎn)生 垃圾焚燒過程中二噁英的控制,1 二噁英的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和危害,1.1 二噁英的結(jié)構(gòu)性質(zhì)二噁英(Dioxin) 是一種毒性極強的特殊有機(jī)化合物, 主要包括多氯代二苯并二噁英( PCDDs ) 和多氯代二苯并呋喃( PCDFs ) , 它們分別有75 種和135 種同族體。其中以2, 3, 7, 8 四氯二苯二噁英( TCDD) 毒性

2、最大, 其毒性比氰化物大1000倍, 比馬錢子堿大500倍,是目前人類發(fā)現(xiàn)的毒性最強的物質(zhì)。二噁英具有親脂性及化學(xué)穩(wěn)定性, 700°C 以上才開始分解, 易在土壤和生物體內(nèi)沉積,可以通過食物鏈中的脂質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)移和生物富集[2]。另外, 二噁英蒸汽壓很低, 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下低于7.2×10-6Pa ,在一般環(huán)境溫度下不易從表面揮發(fā)。,1.2 二噁英的危害,二噁英主要污染空氣、土壤和水體, 進(jìn)而污染動物、植物和水生生物。人主

3、要是通過空氣、飲水、食物而受害。據(jù)調(diào)查, 人類90%以上的受害來自于膳食, 其中動物性食品是主要來源。二噁英能夠?qū)е聡?yán)重的皮膚損傷性疾病, 具有強烈的致癌、致畸作用。1997 年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究中心將其列為一級致癌物, 同時它還具有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。如果人體短時間暴露于較高濃度的二噁英中, 就可能導(dǎo)致皮膚損傷, 如出現(xiàn)氯痤瘡及皮膚黑斑, 還使肝功能產(chǎn)生病變。如果長期暴露則會對免疫系統(tǒng)、發(fā)育中的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)

4、和生殖功能造成損害。,2 二噁英在垃圾焚燒過程中的產(chǎn)生,自1977年荷蘭阿姆斯特丹垃圾焚燒廠排放的煙氣以及飛灰中檢測到二噁英以來，20多年來各國研究者對其在垃圾焚燒中的機(jī)理進(jìn)行了深入而廣泛的研究。己經(jīng)有幾種被公認(rèn)的機(jī)理，但是在實際垃圾焚燒爐中究竟何種機(jī)理占主要地位仍然存在爭議。按照垃圾焚燒系統(tǒng)的工藝流程，將垃圾在焚燒中二噁英的形成機(jī)理主要分為三大類:(l)作為燃料的原生垃圾中含有痕量的二噁英，在焚燒中未能完全破壞或分解，繼續(xù)在固體殘渣和

5、煙氣中存在;(2)在燃燒爐膛中二噁英的生成(即高溫氣相反應(yīng));(3)燃燒后的區(qū)域內(nèi)二噁英的再生成(即低溫異相催化反應(yīng)，包括前驅(qū)物以及denovo合成反應(yīng))。,,一般認(rèn)為, 有氯和金屬元素存在條件下的有機(jī)物燃燒均會產(chǎn)生二噁英。通過分析發(fā)現(xiàn), 城市生活垃圾中含有大量的有機(jī)氯化物( 如聚氯乙烯塑料、氯苯等) 和無機(jī)氯化物( 如氯化鈉、氯化鎂等) , 其中有機(jī)物的含量達(dá)到20%～50%, 這促使城市生活垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英量最大, 其次為

6、有毒有害廢物焚燒。,,二噁英產(chǎn)生途徑可歸納為兩個方面: 一方面, 氯源( 如PVC、氯氣、HCl 等) 、二噁英前驅(qū)物和反應(yīng)催化劑(Cu、Fe ) 的存在, 當(dāng)爐膛溫度低于850℃, 停留時間小于2s 時, 部分有機(jī)物就會與分子氯或氯游離基反應(yīng)生成二噁英（高溫氣相生成）; 另一方面, 離開爐膛后的煙氣中除了含有可能己經(jīng)生成的二噁英以外，還攜帶有氯苯、氯酚或多氯聯(lián)苯等(化學(xué)結(jié)構(gòu)與二噁英類似)芳香族化合物和烯烴、炔烴等脂肪族類有機(jī)物，同時還

7、有未燃盡碳存在，以及一些過渡金屬(如Cu，F(xiàn)e等)，這些物質(zhì)從爐膛高溫(850℃以上)冷卻后發(fā)生聚合，通過分子重組催化反應(yīng)生成二噁英，溫度范圍一般在250-650℃之間，即所謂的低溫異相催化反應(yīng)。,3 垃圾焚燒過程中二噁英的控制,根據(jù)前述生活垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的形成機(jī)理，控制或減少二噁英的措施主要包括三類:()l控制垃圾的組成或促進(jìn)其生成的組分;(2)抑制燃燒過程及燃后區(qū)域中二噁英的生成;(3)在二噁英已經(jīng)生成后，脫除或減少尾

8、氣和飛灰的二噁英排放。,,3.1 焚燒前垃圾預(yù)處理垃圾預(yù)處理的目的就是盡量減少進(jìn)入焚燒系統(tǒng)中能對二噁英的生成起作用的物質(zhì)的量, 一方面通過預(yù)分揀的方法來減少生活垃圾中氯和重金屬含量高的物質(zhì)進(jìn)入垃圾焚燒系統(tǒng), 從而減少二噁英合成反應(yīng)中所需的反應(yīng)物和重金屬催化劑的量; 另一方面采用高硫煤與城市生活垃圾混燒的方法, 不但能夠提高燃燒的穩(wěn)定性而且燃燒產(chǎn)生的SO2對二噁英的產(chǎn)生有抑制作用。,,3.2 焚燒過程中改進(jìn)燃燒技術(shù)（1）改進(jìn)燃燒狀況

9、改進(jìn)燃燒狀況，保證穩(wěn)定、充分燃燒可以減少PCDD/Fs的生成。燃燒過程中的各種參數(shù)如溫度、湍流度、停留時間等對PCDD/Fs的形成有著較大的影響，現(xiàn)代的垃圾焚燒爐設(shè)計時為控制二噁英的排放，都采用“3T原則”，即燃燒溫度保持在800℃以上(Tempeartur)e;在高溫區(qū)送入二次空氣，充分?jǐn)嚢杌旌显鰪娡牧鞫?Thbrulenec);延長氣體在高溫區(qū)的停留時間(Time>25)。燃燒的穩(wěn)定性對二噁英的產(chǎn)生也有很大的影響，如一般垃圾

10、焚燒爐開始運行和停止時二噁英的含量要高于正常運行時。,,（2）MSW中添加抑制劑防止PCDD/Fs的生成許多無機(jī)或有機(jī)的化合物被用來研究抑制二噁英生成的能力。一類為堿性化合物，如NH3、CaO、NaOH、KOH和Na2Co3，這些堿性化合物可以改變飛灰表面的酸度:另外一類抑制劑是指可以和能夠催化二噁英反應(yīng)的過渡金屬結(jié)合形成生成其它絡(luò)合物的化合物，如含硫化合物，Na2S、Na2S203、CS2O3、SO3和S02。,,（3）焚燒爐的燃燒

11、后區(qū)域防止PCDD/Fs形成控制煙氣的溫度一時間分布。已有研究證明PCDD/Fs的“從頭合成”是在焚燒爐的燃后區(qū)域中形成，PCDD/Fs形成的溫度范圍在200-500℃之間，且在300℃~325℃時PCDD/Fs的生成量最大，故縮短煙氣在這個溫度段的停留時間，PCDD/Fs的生成量應(yīng)會降低。飛灰中的殘?zhí)际嵌f英從頭合成的主要碳源，沉積在鍋爐熱交換器上飛灰的停留時間為幾個小時甚至幾天，二噁英也就會形成，因此，如果可以定期清除掉飛灰，也

12、會降低二噁英的生成。煙氣中噴入特定的化學(xué)試劑抑制二噁英。二氧化硫、氨水、二甲胺和甲硫醇四種抑制劑霧化后噴入煙氣中 ，二噁英的濃度降低了50%-78%。,,3.3 焚燒后處理焚燒過程中生成的二噁英在隨煙氣溫度下降的過程中大部分是以固態(tài)形式附著在飛灰顆粒表面, 小部分仍保留在氣相中。因此, 垃圾焚燒后二噁英處理包括焚燒后煙氣處理和焚燒后灰渣處理兩方面。,,3.3.1 焚燒后煙氣處理焚燒后煙氣中含有少量的二噁英, 處理方法有: ①減

13、少煙氣在200～350℃濃度區(qū)的滯留時間, 以減少二噁英類物質(zhì)的再次生成; ②采用燃油或燃?xì)鈱煔膺M(jìn)一步燃燒排放; ③降低排煙溫度, 使氣相中的二噁英轉(zhuǎn)移到灰相中, 然后用布袋除塵器將二噁英除去; ④煙氣通過電除塵器, 溫度保持在240～280℃處理; ⑤采用噴射中和酸性氣體成分的熟石灰或石灰漿, 與布袋除塵系統(tǒng)聯(lián)合使用, 有效去除二噁英; ⑥在煙氣中噴入活性炭或多孔性吸附劑吸附, 再用布袋除塵器捕集; ⑦垃圾焚燒流化床鍋爐系統(tǒng)中運用

14、濕法除塵器脫除二噁英。通過上述方法, 煙氣中大部分二噁英能有效去除。,,3.3.2 焚燒后灰渣處理熱處理方法。Vogg和stigelizt論證了飛灰中的PCDD/Fs在一定的條件下通過熱處理可分解，他們的研究揭示了:(1)在有氧氣氛，加熱溫度600℃，停留時間為2小時的條件下，飛灰中PCDD/Fs脫除率為95%左右，但在溫度低于600℃的情況下，PCDD/Fs會重新形成;(2)在惰性氣氛下，加熱溫度為300℃，停留時間為2小時的條件下