大氣顆粒物中的重金屬研究

1、大氣顆粒物中重金屬的研究摘要：大氣顆粒物，特別是可吸入顆粒物(PM10)中含有的重金屬通過呼吸進(jìn)入人體后，會造成各種人體機(jī)能障礙影響身體健康。文章總結(jié)了國內(nèi)外有關(guān)大氣顆粒物中重金屬元素的研究現(xiàn)狀，主要圍繞大氣顆粒物中重金屬元素的來源、分布、化學(xué)特性、遷移轉(zhuǎn)化等方面進(jìn)行論述，同時也討論了顆粒物中重金屬檢測方法的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：大氣顆粒物；重金屬；化學(xué)種態(tài)；源解析大氣顆粒物(TSP)是大氣污染物中數(shù)量最大、成分復(fù)雜、性質(zhì)多樣、危害較大的一

2、種物質(zhì)，大氣顆粒物中的重金屬污染物具有不可降解性，不同化學(xué)形態(tài)的金屬元素具有不同的生物可利用性，重金屬的長期存在可能對環(huán)境構(gòu)成極大的潛在威脅[1]。近年來，國內(nèi)外對TSP中金屬元素的特征及濃度研究較多，但對TSP中金屬元素的形態(tài)及遷移研究尚不多見[2]粒徑小于10μm的大氣顆粒物[稱可吸入顆粒物(PM10)或可吸入懸浮顆粒物(RSPM)]含有更高含量的重金屬，據(jù)報道大約75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小，重金屬含量越高[

3、3]。大氣顆粒物通過呼吸進(jìn)入人體后，其中的重金屬可造成各種人體機(jī)能障礙導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩，甚至引發(fā)各種癌癥和心臟病?；谝陨显?，大氣顆粒物重金屬的行為機(jī)理一直是國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)者所關(guān)注的熱門課題，并在重金屬來源、分布與積累、環(huán)境活性、遷移轉(zhuǎn)化、生物毒性等方面積累了較多的研究成果。本文綜合他人研究結(jié)果，對大氣顆粒物中重金屬的相關(guān)研究進(jìn)行綜述。1大氣顆粒物的來源分析大氣顆粒物中重金屬的來源分析方法一般有聚類分析(HCA)、化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB

4、)、因子分析(FA)、多重線性回歸分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其中聚類分析和富集因子法是常用的重金屬來源研究的分析手段。聚類分析法又稱群分析、簇群分析，是一種多變量統(tǒng)計方法。該分析法首先根據(jù)所研究的樣品之間存在的不同程度相似性(親疏關(guān)系)，找出一些能夠度量樣品之間相似程度的觀測量，以這些觀測量為劃分類型的依據(jù)，然后根據(jù)它們的關(guān)系密切程度分成一個由小到大的分類系統(tǒng)。王婉等[4]應(yīng)用ICPMS技術(shù)測定鉛同位素豐度比，并結(jié)合多種元素

5、分析數(shù)據(jù)采用聚類分析分析了北京市大氣樣品中Pb的來源。富集因子法可以判別大氣顆粒物中污染元素的人為成因和自然成因。通過計算大氣顆粒物中重金屬元素的富集程度，將富集因子值大于10的元素判定為人為來源元素。Chao等[5]的研究認(rèn)為最好以當(dāng)?shù)赝寥蓝堑貧て骄镔|(zhì)為參考物質(zhì)計算富集因子；楊建軍等[6]對太原市大氣顆粒物中金屬元素的富集特征的研究表明，對人體危害較大的金屬元素主要富集在直徑≤2.0μm的細(xì)顆粒中，Pb、Cu、Zn、Se、As等主

6、要來自人為污染，Al、Fe、Ca等主要來自自然來源；楊復(fù)沫等[7]對北京大氣細(xì)顆粒物中金屬元素的含量按季節(jié)分別進(jìn)行了研究，認(rèn)為各元素的富集因子均在春季最低反映了其主要排放源的季節(jié)性變化。2大氣顆粒物中重金屬的化學(xué)形態(tài)2.1重金屬在大氣顆粒物中的化學(xué)形態(tài)由于不同的化學(xué)相中的重金屬具有不同的化學(xué)活性，因此有關(guān)重金屬化學(xué)形態(tài)及其轉(zhuǎn)化方面的研究得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。在環(huán)境中存在著由無機(jī)金屬及其化合物向有機(jī)金屬化合物的轉(zhuǎn)化途徑，目前在金屬甲

7、基化方面研究得最為深入，有多種金屬和類金屬元素都可在環(huán)境中發(fā)生甲基化反應(yīng)如汞(Hg)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鈀(Pd)、鉈(Tl)、鉑(Pt)、金(Au)、鉻(Cr)、鍺(Ge)、鈷(Co)、銻(Sb)和砷(As)等[8]。已有的研究表明重金屬對環(huán)境的危害首先取決于其化學(xué)活性其次才取決于其含量[9]。因此，判斷重金屬對環(huán)境的危害，不僅需要知道這些粒子中金屬元素的含量，更為重要的是應(yīng)該了解這些元素的化學(xué)形態(tài)分布。重金屬污染物與其它無機(jī)、

8、有機(jī)污染物的最大區(qū)別是不可降解，只會發(fā)生形態(tài)的已有的研究表明，重金屬在細(xì)顆粒中含量更高，如祁建華[23]在進(jìn)行TSP和PM10顆粒中重金屬的比較研究中得出金屬元素Cu、Pb、Zn更容易分布在PM10顆粒物上。王章瑋等[21]在研究北京大氣顆粒物中PM2.5、PM10及降雪中的汞時，發(fā)現(xiàn)PM2.5中的汞比PM102.5中汞的濃度高出80.2%。林治卿[20]研究認(rèn)為PM2.5細(xì)顆粒物對重金屬的載帶能力較TSP和PM10更強。謝華林等[1]

9、研究認(rèn)為對人體危害較大的金屬元素主要富集在小于2.0μm的細(xì)顆粒上。3大氣顆粒物中重金屬的檢測方法研究測定大氣顆粒物樣品中重金屬元素的成分分析已趨于成熟，將大氣顆粒物捕集后不經(jīng)樣品消解處理而直接進(jìn)行定量分析的方法有：儀器中子活化法(INAA)、質(zhì)子誘導(dǎo)X射線熒光法(PIXE)、能量色散和波長色散X射線熒光法(XRF)等[2427]。大氣顆粒物經(jīng)消解后的測定方法主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)、離子色譜法、原子吸收光譜(AAS)

10、、原子熒光光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜。原子吸收法雖然廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物中微量和痕量金屬成分的測定，但每次只能測定單一元素而不能做到對同一份溶液中多元素的同時測定，而且操作繁瑣費時，靈敏度相對較低；電感耦合等離子體發(fā)射法及電感耦合等離子體質(zhì)譜具有靈敏度高，準(zhǔn)確性好，分析速度快，能進(jìn)行多元素同時測定的優(yōu)點，在大氣顆粒物研究中，顯示出巨大的優(yōu)越性，已成為大氣顆粒物研究的一個重要分析手段。由于一些元素所處的化學(xué)種態(tài)(價態(tài))不同而產(chǎn)生不

11、同的毒性如六價鉻的毒性比三價鉻強，三價砷的毒性比五價砷的毒性大得多，因此，了解大氣顆粒物中重金屬元素的化學(xué)種態(tài)，有助于尋找污染物的來源，同時有助于大氣顆粒物的生物活性研究。目前，有學(xué)者已進(jìn)行了這方面的初步研究。外延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(ExtendedXrayabsptionfinestructureEXAFS)是一種20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的同步輻射特有的結(jié)構(gòu)分析方法。EXAFS信號是由吸收光原子周圍的近程結(jié)構(gòu)決定的，因而它提供的是小范

12、圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息，包括電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，可用于晶體和非晶體的研究。祁建華[23]利用熒光EXAFS測量了春、夏兩季在3個采樣點收集的氣溶膠樣品中Fe的EXAFS譜給出了Fe離子在氣溶膠中的配位情況和近鄰結(jié)構(gòu)參數(shù)，得出氣溶膠粒子中Fe離子主要以αFe2O3的形式存在，還有一部分以FeO的形式存在。王蔭淞等[25]通過采集上海市不同地點和不同粒徑的大氣顆粒物樣品，測定了樣品中鉻、錳、銅和鋅的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜，利用該譜

13、分析了這些元素在顆粒物中的種態(tài)。結(jié)果顯示，所采集的樣品中鉻主要以三價形式存在錳主要以二價形式存在銅也以二價形式存在，而鋅主要以硫酸鹽形式存在；張桂林等[28]用X射線吸收和穆斯堡爾譜研究了上海市不同地區(qū)大氣顆粒物樣品中一些主要金屬元素的化學(xué)種態(tài)。另外光度分析也可以進(jìn)行金屬元素的價態(tài)分析，如Majestic等[29]在醋酸溶液中利用Fe(Ⅱ)與菲洛嗪絡(luò)合后用光度分析法定量測定了PM10中的可溶的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水溶性Fe(

14、Ⅱ)50%在粒度為10～2.5μm的顆粒中。電化學(xué)形態(tài)分析方法以其特有的優(yōu)勢適應(yīng)現(xiàn)代分析簡單快速、靈敏度高的要求尤其適于現(xiàn)場實時檢測。現(xiàn)在的電化學(xué)分析方法在靈敏度方面已能基本滿足大部分實際樣品的測定需要[30]。4結(jié)語目前大氣顆粒物中重金屬的研究雖然在來源、分布、化學(xué)特性及測定方法等方面取得了一定的成果，但仍存在一些問題，如顆粒物中重金屬的形態(tài)研究很少針對細(xì)顆粒物特別是超細(xì)顆粒物進(jìn)行研究；顆粒物中重金屬的價態(tài)方面的研究還需要進(jìn)一步的深入